劉小輝，王帥星，杜 楠，趙 晴，康 佳，劉歡歡

(南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌 330063)

微弧氧化(MAO)作為一種原位生長陶瓷膜的技術，可將Al，Mg，Ti等基體材料與陶瓷材料的優(yōu)點結合在一起，從而滿足耐磨、耐蝕、功能性等多種需求[9-10]。研究表明，鋁合金微弧氧化膜的表面硬度可達1500HV，耐中性鹽霧實驗時間達1200h以上[11-12]；鈦合金微弧氧化膜的比磨損率相比于鈦基體可降低45%以上[13-14]。此外，文獻[15-17]報道了利用微弧氧化技術可對Ti-Al系金屬間化合物進行表面陶瓷化處理，現已成為改善Ti-Al系合金抗高溫氧化及耐磨性能的一種有效方法。然而，Ti-Al系合金微弧氧化的研究中，關于添加劑對Ti-Al合金微弧氧化特別是對膜層耐磨性影響的報道較少[16]，還有待深入全面的研究。

Ti2AlNb合金作為應用前景廣泛的一種Ti-Al系金屬間化合物，其微弧氧化處理才剛開始受到關注。僅有文獻[18-20]在NaAlO2、Na2SiO3、(NaPO3)63種電解液體系下實現了Ti2AlNb合金的微弧氧化，并采用一種二步控壓微弧氧化工藝在Ti2AlNb合金表面制備了抗高溫氧化和高發(fā)射率的陶瓷涂層。然而，Ti2AlNb合金的微弧氧化目前仍存在諸多問題，如：膜層生長速率慢、均勻性差，對膜層摩擦磨損行為缺乏系統(tǒng)研究。因此，亟待探索有效的途徑來提高Ti2AlNb微弧氧化層的生長速率、改善膜層結構及耐磨性。

眾所周知，微弧氧化膜的生長速率、結構及組成與電解液成分密切相關[21-22]。研究表明，磷酸鹽電解液中加入Na2WO4能促使鋁合金微弧氧化前絕緣膜的形成，提高膜層致密度[23]。但對于Ti2AlNb合金微弧氧化電解液體系中，Na2WO4的作用尚不清楚。本工作選取硅酸鹽/磷酸鹽電解液作為Ti2AlNb合金微弧氧化基礎體系，采用SEM，EDS，XRD等手段重點研究了電解液中Na2WO4濃度對Ti2AlNb微弧氧化膜生長過程、膜層組織結構及成分的影響，同時系統(tǒng)評價了Na2WO4參與下Ti2AlNb微弧氧化膜的摩擦磨損行為。

1 實驗材料與方法

實驗采用Ti2AlNb合金，其主要化學成分為41.94%Ti(質量分數，下同)，9.34%Al，48.72%Nb，主要相組成為Ti2AlNb及少量Ti3Al。試樣尺寸為20mm×20mm×2mm，表面經240～1000#砂紙依次打磨，并在酒精中超聲波除油10min，吹干備用。

采用WHD-20型微弧氧化電源以直流脈沖方式進行微弧氧化處理，電解液組成見表1；電流密度10A/dm2，頻率600Hz，占空比50%，氧化時間30min。微弧氧化過程中，通過循環(huán)水冷卻來控制槽液溫度不高于50℃。

氧化后，采用Elcometer456渦流測厚儀測量微弧氧化膜的厚度，取樣點大于3，取平均值為準。利用Nova Nano SEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜層表面形貌和截面形貌，通過INCA型能譜儀(EDS)分析膜層表面成分；借助Bruker D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析膜層相結構。利用Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(Al KαX射線源)分析膜表面的元素種類及價態(tài)。

表1 Ti2AlNb合金微弧氧化電解液組成Table 1 MAO electrolyte compositions for Ti2AlNb alloy

摩擦實驗通過HT-1000型球盤磨損試驗機進行。摩擦副為φ5mm的Si3N4球(65HRC)，轉速為300r/min，載荷為3N，磨損軌跡半徑為5mm，磨損時間為20min。摩擦后，采用QUANTA-200型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的磨損形貌；利用JB-6C粗糙度輪廓儀測量磨痕的剖面輪廓，借助Origin軟件對磨痕的輪廓積分算得磨痕剖面面積A(mm2)，并按照公式(1)計算比磨損率K(mm3/(N·m))。

(1)

式中：r為磨痕軌道半徑，mm；V為磨損體積，mm3；P為載荷，N；S為滑動距離，m。

2 結果與分析

2.1 Na2WO4對膜層生長過程的影響

圖1(a)為Ti2AlNb合金在不同電解液中微弧氧化過程的槽電壓變化曲線。根據圖1及氧化過程的放電現象可知，不同電解液體系下，Ti2AlNb合金的微弧氧化過程均可大致分為3個階段：(1)起初，槽電壓迅速增加，Ti2AlNb表面形成一層薄氧化膜，即陽極氧化階段；(2)4～10min時，電壓緩慢增加，氧化膜逐漸被擊穿，試樣表面產生火花放電；(3)之后，氧化膜不斷增厚，放電僅在試樣表面局部位置發(fā)生，氧化逐漸進入弧光放電階段，槽電壓逐漸趨于穩(wěn)定。然而，Na2WO4的加入縮短了起弧時間、提高了氧化終止電壓。未添加Na2WO4時，4min后Ti2AlNb表面才開始形成火花放電，且電壓增長緩慢；加入Na2WO4后，約2min左右，Ti2AlNb表面就出現火花放電，體系電壓隨氧化時間近似線性快速增長。此外，隨著電解液中Na2WO4濃度的提高，Ti2AlNb合金微弧氧化過程的終止電壓呈增加趨勢。

圖1(b)為不同電解液體系中Ti2AlNb合金微弧氧化膜的生長曲線。由圖可知，不同電解液體系下，Ti2AlNb合金微弧氧化膜層均呈現出近似線性增長規(guī)律；但相同氧化時間內，微弧氧化膜的厚度隨電解液中Na2WO4濃度的增加而明顯提高?；A電解液(Solution A)中，膜層生長規(guī)律接近直線(d=4.93+0.08t)；當加入6g/L Na2WO4(Solution D)時，氧化膜的生長動力學擬合方程為：d=2.83+0.78t。綜上，電解液體系中加入Na2WO4對Ti2AlNb合金微弧氧化膜生長具有明顯的促進作用。

圖1 不同電解液中Ti2AlNb合金微弧氧化過程的槽電壓曲線(a)及膜層生長曲線(b)Fig.1 Voltage curves in MAO process (a) and growth curves of MAO coatings (b) formed on Ti2AlNb alloy in different electrolytes

2.2 Na2WO4對微弧氧化膜微觀結構的影響

圖2、圖3分別為Ti2AlNb合金在不同電解液中氧化30min形成的微弧氧化膜的表面形貌、截面形貌圖。由圖2可知，Ti2AlNb合金微弧氧化膜與鋁、鎂、鈦合金微弧氧化膜類似，表面均呈多孔結構，存在許多擊穿放電產生的微孔。未添加Na2WO4時，膜層表面微孔數量較多且尺寸差別較大，多數微孔尺寸在1～3μm，但膜層表面同時遍布許多凹坑，凹坑周邊微孔尺寸較大，呈“網狀”結構，見圖2(a)。電解液中加入Na2WO4時，氧化膜表面微孔分布及尺寸更為均勻，凹坑周邊“網狀”結構明顯減少，但不同Na2WO4含量下，氧化膜的微孔尺寸存在差別。在電解液中加入2～4g/L Na2WO4時，氧化膜較為均勻，表面微孔細小；當Na2WO4添加量達到6g/L時，氧化膜表面微孔尺寸明顯增加，部分微孔尺寸達5～6μm，同時微孔周圍出現了明顯的微裂紋，見圖2(d)。

由圖3(a)可知，Ti2AlNb合金在Solution A中氧化30min時，膜厚僅為7μm，且膜層十分疏松。電解液中加入Na2WO4后，氧化膜厚度明顯增加且膜層更加均勻；當Na2WO4濃度為4g/L時，氧化膜厚度幾乎為基礎體系中的2倍，且膜厚均勻，膜層內未出現明顯缺陷，見圖3(c)。然而，Na2WO4濃度達到6g/L時，膜層內部出現明顯的孔洞，膜層厚度不均，如圖3(d)所示。綜合圖2、圖3可知，電解液中加入2～4g/L Na2WO4有助于提高Ti2AlNb合金微弧氧化膜的生長速率、改善膜層均勻性；但6g/L Na2WO4會使膜層均勻性變差。

2.3 Na2WO4對微弧氧化膜組成的影響

圖2 不同電解液中形成的Ti2AlNb合金微弧氧化膜的表面SEM形貌(a)Solution A;(b)Solution B;(c)Solution C;(d)Solution DFig.2 Surface SEM images of MAO coatings formed in different electrolytes (a)Solution A;(b)Solution B;(c)Solution C;(d)Solution D

圖3 不同電解液中形成的Ti2AlNb合金微弧氧化膜的截面SEM形貌(a)Solution A;(b)Solution B;(c)Solution C;(d)Solution DFig.3 Cross-sectional SEM images of MAO coatings formed in different electrolytes (a)Solution A;(b)Solution B;(c)Solution C;(d)Solution D

表2 不同電解液中制備的Ti2AlNb微弧氧化膜表面EDS結果(質量分數/%)Table 2 Surface EDS analysis of MAO coatings formed in different electrolytes (mass fraction/%)

圖4為不同電解液體系中制備的微弧氧化膜的XRD譜。由圖4可知，基礎電解液中，微弧氧化膜相結構主要為金紅石及銳鈦礦型TiO2、Al2O3和Nb2O5，然而由于存在較強的基體Ti2AlNb的衍射峰，Al2O3和Nb2O5衍射峰較弱。電解液中加入低濃度Na2WO4時，氧化膜的物相組成未發(fā)生明顯變化(見圖4(c))。當電解液中Na2WO4濃度達到4g/L時，膜層中出現了微弱的WO3衍射峰。Solution D中，膜層主要由金紅石TiO2，銳鈦礦TiO2、Al2O3、Nb2O5及微少WO3組成。

圖4 Ti2AlNb基體(a)及不同電解液體系中(b)～(e)制備的微弧氧化膜的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ti2AlNb alloy (a) and MAO coatings formed in Solution A (b),Solution B (c),Solution C (d) and Solution D (e)

圖5 Solution C體系制備的Ti2AlNb微弧氧化膜的XPS譜 (a)寬譜;(b)Ti 2p;(c)Al 2p;(d)Nb 3d;(e)W 4fFig.5 XPS spectra of MAO coating formed in Solution C (a)wide-survey spectrum;(b)Ti 2p;(c)Al 2p;(d)Nb 3d;(e)W 4f

2.4 Na2WO4對微弧氧化膜摩擦磨損行為的影響

圖6為Ti2AlNb合金及不同微弧氧化膜與Si3N4對磨時的摩擦因數曲線(a)及比磨損率(b)，圖7為對應的磨損形貌。由圖6(a)可知，Ti2AlNb基體的摩擦因數高且不穩(wěn)定，在0.5～0.7之間；磨損20min后，表面布滿了大量犁溝及片狀疏松氧化物(見圖7(a)，(b))，屬于典型的磨粒磨損形貌特征。經微弧氧化處理后，Ti2AlNb合金的摩擦因數明顯降低且更為穩(wěn)定、磨損率下降；但Ti2AlNb微弧氧化膜的耐磨性與電解液體系密切相關。由圖6、圖7可知，隨著電解液中Na2WO4濃度增加，氧化膜的摩擦因數、比磨損率及表面磨損程度均呈現出先大幅降低后微小增加的變化趨勢；此與不同電解液體系中制備的微弧氧化膜厚度、表面粗糙度及組成密切相關。

圖6 Ti2AlNb合金及不同微弧氧化膜與Si3N4對磨時的摩擦因數曲線(a)及比磨損率(b)Fig.6 Variation curves of friction coefficient (a) and wear rate (b) for Ti2AlNb alloy and MAO coatings formed in different electrolytes grinding with Si3N4

在Solution A體系中，微弧氧化膜的生長速率緩慢，氧化30min時，膜層厚度僅有7μm，且膜層十分疏松。當與Si3N4對磨時，薄氧化膜難以抵抗外力的破壞作用而從膜層表面脫落在摩擦界面上形成磨粒，隨著摩擦進行，磨粒磨損Ti2AlNb基體導致摩擦因數略高，并在表面形成明顯的犁溝，見圖7(c)。由圖1、圖3及圖4可知，電解液中加入Na2WO4后，相同氧化時間內，Ti2AlNb合金微弧氧化膜的厚度增加、均勻性改善，同時膜層中引入了WO3。更厚、更均勻、更硬的氧化膜不僅使摩擦過程中承受的剪切應力減小，同時提高膜層抵抗外力的能力；在摩擦過程中，膜層不易發(fā)生塑性變形，磨粒也難以刺入膜層，從而使犁削深度和膜層表面材料轉移體積減小，降低了磨損量，提高了耐磨性。從圖7(d)可知，相比于基礎電解液，在Solution B中制備的氧化膜摩擦后表面犁溝明顯變淺，但仍呈現出磨粒磨損特征。當電解液中加入4～6g/L Na2WO4時，氧化膜摩擦后表面主要為“魚鱗狀”剝落及裂紋，見圖7(e)，(f)，此為氧化膜在Si3N4摩擦副的循環(huán)應力作用下產生的疲勞磨損特征。此外，在Solution D電解液體系下，氧化膜表面更粗糙(Ra≈2.1μm)且內部存在較多孔洞(圖3(d))；摩擦過程中，對磨副首先與膜層表面的部分微凸體接觸，導致接觸點位置應力集中；隨著摩擦進行，在高剪切應力的作用下，氧化膜更易開裂剝落，磨損程度相對加重，見圖7(f)。

圖7 Ti2AlNb基體及不同微弧氧化膜與Si3N4對磨后的表面磨損形貌(a)Ti2AlNb合金;(b)圖7(a)的局部放大圖;(c)Solution A;(d)Solution B;(e)Solution C;(f)Solution DFig.7 SEM images of Ti2AlNb alloy and MAO coatings formed in different electrolytes after wear testing against with Si3N4 (a)Ti2AlNb alloy;(b)magnification image of fig.7(a);(c)Solution A;(d)Solution B;(e)Solution C;(f)Solution D

2.5 Na2WO4在微弧氧化中的作用分析

根據圖1及氧化過程的放電現象可知，Ti2AlNb合金的微弧氧化過程也可大致分為3個階段：(1)陽極氧化階段；(2)火花放電階段；(3)弧光放電階段。其中，金屬陽極在電解液中形成絕緣陽極氧化膜是產生火花放電的必要條件。

隨著外加電壓的增加，陽極氧化膜逐漸被擊穿，試樣表面產生火花放電。在高電壓的作用下，Ti2AlNb基體作為陽極發(fā)生氧化反應(見反應式(2)，(3))；同時，溶液電離產生的OH-在電場力作用下遷移到基體表面與金屬離子反應生成TiO2及Al2O3，如反應式(4)，(5)所示。

Ti→Ti4++4e

(2)

Al→Al3++3e

(3)

Ti4++4OH-→TiO2+2H2O

(4)

2Al3++6OH-→Al2O3+3H2O

(5)

(6)

(7)

進入微弧放電階段后，由于放電過程的高溫、高壓(～8000K，100MPa[29])作用，TiO2，Al2O3及WO3等氧化物發(fā)生熔融并被噴射出放電通道，在電解液的急冷作用下，熔融氧化物在通道口處迅速凝結堆積形成氧化膜，且放電通道被燒結和沖刷成熔池通道，從而呈現出火山口狀形貌特征。在試樣表面不連續(xù)的地方重復進行擊穿放電過程，進而擴展形成整個膜層。

3 結論

(1)在硅酸鹽/磷酸鹽電解液體系中，Na2WO4的加入縮短了Ti2AlNb合金的起弧時間、提高了氧化終止電壓，對Ti2AlNb微弧氧化膜層生長具有明顯促進作用。基礎電解液中，膜層生長規(guī)律接近直線(d=4.93+0.08t)；當加入6g/L Na2WO4時，氧化膜的生長動力學擬合方程為：d=2.83+0.78t。

(2)Na2WO4有助于改善Ti2AlNb合金微弧氧化膜的均勻性、減少膜層缺陷?；A電解液中，氧化膜較疏松，表面存在大孔相連的“網狀”凹坑結構。電解液中加入2～4g/L Na2WO4時，氧化膜表面均勻、微孔細小，且與基體結合良好；但6g/L Na2WO4會使膜層表面孔洞增大、膜層缺陷增多。

(4)微弧氧化提高了Ti2AlNb合金的耐磨性，且在Na2WO4參與下制備的氧化膜的耐磨性更好。與Si3N4對磨時，Ti2AlNb合金發(fā)生典型的磨粒磨損，摩擦因數在0.5～0.7之間劇烈震蕩。微弧氧化處理后，Ti2AlNb合金的摩擦因數明顯降低且更為穩(wěn)定，磨損率下降；但氧化膜的耐磨性隨電解液中Na2WO4濃度的提高呈現出先大幅降低后微小增加的變化趨勢。4g/L Na2WO4參與下制備的微弧氧化膜摩擦因數、比磨損率僅為0.24及6.2×10-4mm3/(N·m)，表面僅出現“魚鱗狀”疲勞磨損特征。

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