余 偉，汪凌云，馮鵬程，楊 林，程 楠，陳艷麗 （武漢雙虎涂料有限公司，湖北武漢 430070）

0 引言

凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC）是20世紀60年代發(fā)展起來的一種液相色譜方法，主要用途是測量高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布［1］，聚合物在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開，借助于GPC“校正曲線”就可求出樣品的相對分子質(zhì)量［2］。包括數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn、質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw，以及表征聚合物試樣分散性的分散指數(shù)D，D=Mw/Mn［3］。

合成樹脂在涂料成膜物質(zhì)中占主導(dǎo)地位［4］。在合成樹脂的過程中，隨著單體聚合成高分子，體系的相對分子質(zhì)量逐步增大，最終的產(chǎn)品是不同相對分子質(zhì)量聚合物以及殘留單體的混合物。其強度、力學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、加工性及溶液性質(zhì)等與聚合物的平均相對分子質(zhì)量及其分布有著密切的關(guān)系。高分子聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)對研究和指導(dǎo)配方設(shè)計［5］，選擇最佳合成工藝，并進一步研究和改進高聚物的物理性能、施工性能、控制產(chǎn)品質(zhì)量均有著重要的作用。本研究主要通過GPC分析不同種類及不同生產(chǎn)工藝的醇酸樹脂對醇酸涂料性能的影響，找出相對分子質(zhì)量及其分布適宜的醇酸涂料樹脂。

1 試驗部分

1.1 不同種類醇酸樹脂的選取

選取不同種類的醇酸樹脂，見表1。

表1 不同種類的醇酸樹脂Table 1 Different types of alkyd resin

1.2 不同工藝醇酸樹脂的合成

1.2.1 樹脂配方

醇酸樹脂合成配方見表2。

表2 醇酸樹脂合成配方Table 2 Synthesis formulation of alkyd resin

1.2.2 合成工藝

（1） 將脂肪酸、苯酐、季戊四醇、苯甲酸及回流二甲苯全部投入四口燒瓶中，通入N2，升溫至100～120℃后，開啟攪拌；

（2） 升溫至200℃保溫1～3 h后，緩慢升溫至210℃/220℃保溫1 h，然后測酸值、黏度；

（3） 當(dāng)酸值達到15 mgKOH/g以下，格氏黏度達到20 s以上后（200#溶劑油稀釋的55%的樹脂溶液），開始降溫；

（4） 降溫至180℃以下，加入200#溶劑汽油充分溶解兌稀；

（5） 冷卻至80℃以下，過濾，出料，即制得醇酸樹脂。

1.3 醇酸涂料配制

1.3.1 醇酸涂料配方

醇酸涂料配方見表3。

表3 醇酸涂料配方Table 3 Formulation of alkyd paint

1.3.2 醇酸涂料磨漿及調(diào)漆

（1） 磨漿：按表3配方依次加入醇酸樹脂、分散劑、鈦白粉、填料以及部分溶劑，用高速攪拌預(yù)分散10 min；密封后放入研磨震蕩機進行震蕩，2 h后，測得細度≤30 μm，合格，否則繼續(xù)震蕩至細度合格；

（2） 調(diào)漆：按配方加入復(fù)合催干劑和防結(jié)皮劑等助劑，分散均勻，并用溶劑調(diào)節(jié)至合適的黏度，即制得醇酸涂料。

1.4 GPC測試

1.4.1 GPC測試條件

目前采用凝膠色譜分析涂料樹脂的相對分子質(zhì)量，多選用已知相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯作為單分散標樣進行直接校正，建立標準曲線，依據(jù)標準曲線對未知相對分子質(zhì)量的樣品進行測試［6-8］。常用的流動相有四氫呋喃、氯仿、甲苯和二甲基酰胺等［9］，考慮溶劑對人體健康的影響，常以四氫呋喃作為主要流動相。

儀器：等度色譜泵、進樣器、柱溫箱、示差折光檢測器、工作站；

試劑：四氫呋喃；

標準品：聚苯乙烯；

色譜條件：流速1 mL/min，柱溫與檢測溫度為（40±5）℃。

首先在此條件下用標準品繪制標準曲線，隨后測試樣品，依據(jù)標準曲線積分計算樣品的相對分子質(zhì)量，同時得到其相對分子質(zhì)量分布。

1.4.2 GPC測試標準

ISO 13885—1—2008《色漆和清漆用漆基-凝膠滲透色譜法-第1部分：四氫呋喃為洗脫劑》［10］。

1.5 涂料性能測試

1.5.1 樣品制備

（1） 基材：50 mm×120 mm馬口鐵（打磨）；

（2） 制板方式 ：人工空氣噴涂；膜厚：20～40 μm；干燥條件：恒溫室，（25±2）℃。

（3） 加速貯存：1磅聽罐裝，用透明膠帶將蓋口封嚴，于（50±2）℃烘箱貯存。

1.5.2 涂料性能測試

酸值：按照GB/T 6743—1986《色漆和清漆 用漆基酸值的測定法》進行測定。

黏度：采用標準格氏管進行黏度測定，測定溫度為25℃。

表干時間：按照GB/T 1728—1979（1989）《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》中的指觸法進行測定。

實干時間：按照GB/T 1728—1979（1989）《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》中的壓濾紙法進行測定。

光澤度：使用XGP光澤儀，按照GB/T 1743—1979（1989）《漆膜光澤度測定法》測量60°光澤。

硬度：按照GB/T 1730—1993《漆膜硬度測試法擺桿阻尼試驗》進行測定。

附著力：按照GB/T 1720—1979（1989）《漆膜附著力測定法》進行測定。

耐沖擊性：按照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》進行測定。

柔韌性：按照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》進行測定。

加速貯存穩(wěn)定性：定期開罐，檢查結(jié)皮狀態(tài)。

2 結(jié)果和討論

2.1 不同種類醇酸樹脂分析

2.1.1 6個醇酸樹脂的GPC檢測數(shù)據(jù)

選用5家廠商6個醇酸樹脂樣品進行GPC檢測，其相對分子質(zhì)量分布如圖1所示。

圖1 6個醇酸樹脂的GPC色譜圖Figure 1 GPC chromatogram of six alkyd resins

6個醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量測定結(jié)果見表4。由圖1、表4可見：（1）A樹脂和D樹脂相對分子質(zhì)量較小，分散指數(shù)也較小，相對分子質(zhì)量大的占比不足10%，相對分子質(zhì)量中等的占比30%左右，相對分子質(zhì)量小的占比60%左右；（2）C樹脂和F樹脂相對分子質(zhì)量較大，分散指數(shù)也較大，相對分子質(zhì)量大的占比超過25%，相對分子質(zhì)量中等的占比25%左右，相對分子質(zhì)量小的占比50%左右；（3）B樹脂和E樹脂相對分子質(zhì)量和分散指數(shù)居中，相對分子質(zhì)量大的占比15%～20%，相對分子質(zhì)量中等的占比30%左右，相對分子質(zhì)量小的占比50%左右。

表4 6個醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量測定結(jié)果Table 4 The determination results of molecular weight of six alkyd resins

2.1.2 6個醇酸樹脂涂料的性能檢測結(jié)果

將6個醇酸樹脂按照相同配方配制成白色醇酸涂料，并進行相關(guān)性能檢測，結(jié)果見表5。

表5 6個醇酸樹脂涂料的性能檢測結(jié)果Table 5 Performance test results of six alkyd resin paint

由表5可見，（1）A～F樹脂涂層附著力、柔韌性、耐沖擊性均無明顯差異；（2）A樹脂和D樹脂配制的醇酸涂料貯存性好，漆膜光澤度高，但干燥時間慢，硬度較低；（3）C樹脂和F樹脂配制的醇酸涂料貯存性較差，漆膜干燥速度快，硬度較高；（4）B樹脂和E樹脂配制的醇酸涂料貯存性良好，漆膜的干燥速度、硬度、光澤度居中。

上述結(jié)果表明：醇酸樹脂適當(dāng)?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量組成能夠平衡醇酸涂料的貯存性、漆膜光澤度與干燥時間、硬度等性能之間的關(guān)系。

2.2 不同工藝醇酸樹脂分析

2.2.1 不同工藝醇酸樹脂的GPC

按照同種樹脂配方在不同反應(yīng)溫度（210℃、220℃）、不同成品黏度（20 s、28 s、48 s）、不同的反應(yīng)設(shè)備（實驗室1 L反應(yīng)器、大生產(chǎn)23 t反應(yīng)釜）工藝條件下制備醇酸樹脂并進行GPC檢測，其GPC色譜圖分別如圖2～4所示。

圖2 不同合成溫度下醇酸樹脂的GPC色譜圖Figure 2 GPC chromatograms of alkyd resins with different synthesis temperature

圖3 不同終點黏度醇酸樹脂的GPC色譜圖Figure 3 GPC chromatograms of alkyd resins with differentending viscosity

圖4 不同容量反應(yīng)釜醇酸樹脂的GPC色譜圖Figure 4 GPC chromatograms of alkyd resins with different reactor capacity

不同工藝醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量測定結(jié)果見表6。

表6 不同工藝醇酸樹脂的相對分子質(zhì)量測定結(jié)果Table 6 Molecular weight determination results of alkyd resins with different synthesis process

由表6可見，（1）反應(yīng)溫度越高，樹脂相對分子質(zhì)量越大，分散指數(shù)也越大；（2）反應(yīng)終點黏度越大，樹脂相對分子質(zhì)量越大，分散指數(shù)也越大；（3）小的反應(yīng)設(shè)備，樹脂相對分子質(zhì)量較大，分散指數(shù)也較大。

2.2.2 不同工藝醇酸樹脂涂料的性能檢測結(jié)果

將不同工藝制得的醇酸樹脂按照相同配方配制成白色醇酸涂料，并進行相關(guān)性能檢測，結(jié)果見表7。

由表7可見，樹脂反應(yīng)溫度越高、黏度越大、反應(yīng)容器越小，配制的醇酸涂料貯存性越差，漆膜干燥速度越快，硬度越高，光澤越低；反之，貯存性越好，漆膜光澤度越高，干燥速度越慢，硬度越低。醇酸樹脂適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度、黏度、反應(yīng)容器促成適當(dāng)?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量組成，從而平衡醇酸涂料的貯存性、漆膜光澤度與干燥時間、硬度等性能之間的關(guān)系。

表7 不同工藝醇酸樹脂涂料性能檢測結(jié)果Table 7 Performance test results of alkyd resin paint with different synthesis process

3 結(jié)語

（1）醇酸樹脂中大分子含量較多者，所配制涂料的貯存性較差，漆膜干燥速度快，硬度較高；（2）醇酸樹脂中小分子含量較多者，所配制涂料的貯存性較好，漆膜干燥時間長，硬度較低，光澤度高；（3）醇酸樹脂適當(dāng)?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量組成能夠平衡醇酸涂料的貯存性、漆膜光澤度與干燥時間、硬度等性能之間的關(guān)系，按需選擇尤為重要。

1 童國忠，陳奇毅，熊國剛. 凝膠色譜法分析涂料樹脂［J］.上海涂料，2003，41（6）：28.

2 黃寧. 常用分析儀器在涂料用樹脂研發(fā)中的應(yīng)用（一）［J］.涂料工業(yè)，2007，37（11）：57-60.

3 倪壽亮. 聚合物分子量的測試與表征［J］. 廣東化工，2012，39（2）：190.

4 閆福安. 涂料樹脂合成及應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

5 王玉鵬，唐佳瑜，李廣東. 凝膠滲透色譜測定涂料用樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布［J］. 涂料工業(yè)，2016，46（5）：65.

6 FU Juan，Zhu Chuanfang. Research Progress in Measuring Molecular Weight of Resin by Gel-Permeation Chromatography Combination Technology［J］. Modern Paint & Finishing，2008，11（1）：45.

7 LI Yan，MA Cuifang. Determining Molecular Weight Distribution and Relative Molecular Weight of Resins by Gel Permeation Chromatography［J］. Petrochemical Industry Application，2009，28（2）：85.

8 付娟，朱傳方. 凝膠色譜法測定高聚物的平均分子量及分子量分布［J］. 塑料科技，2007，35（4）：70.

9 丁明玉. 凝膠色譜樣品凈化技術(shù)的進展［A］. 中國化學(xué)會第六屆全國儀器分析樣品預(yù)處理學(xué)術(shù)研討會［C］. 江蘇鎮(zhèn)江：中國化學(xué)會，2012.

10 黃寧. 凝膠滲透色譜國際標準ISO 13885—1：2008簡介［J］.涂料技術(shù)與文摘，2011，32（1）：18.