王佳妮，王 萌，湯黎容，陳小亭，王 祥

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所廈門分部，福建廈門 361101）

0 引言

當(dāng)今世界，人口激增，陸地資源幾近枯竭，人類將目光投向海洋［1］。人類在利用海洋的過程中逐漸走向深海，與淺海環(huán)境相比，深海環(huán)境存在著巨大的靜水壓力，溫度、鹽度、溶解氧、氧化還原電位等也與海洋表層海水有著明顯的不同，在不同的海水壓力下，水、氧和各種離子在涂層中的滲透過程與機(jī)制可能發(fā)生變化，深海環(huán)境，尤其是深海壓力對(duì)材料性能的影響受到愈來愈多的關(guān)注［2］。特別是水下作業(yè)設(shè)備在海面作業(yè)時(shí)，上層建筑會(huì)經(jīng)歷鹽霧腐蝕的環(huán)境，隨著下潛深度的變化，又將經(jīng)歷壓力交變的工作環(huán)境。因此，服役于深海的金屬材料需要采取有效的腐蝕防護(hù)措施。涂覆涂層是金屬腐蝕防護(hù)的一種有效手段，其中環(huán)氧涂層因具有優(yōu)異的防腐蝕性能，在海洋工程防腐蝕領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［2-5］。

電化學(xué)交流阻抗技術(shù)由于只是向被測(cè)體系施加一個(gè)小振幅的正弦交變信號(hào)，對(duì)體系的破壞作用很小，可以對(duì)樣品反復(fù)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試而不改變樣品的性質(zhì)，能在不同頻率范圍內(nèi)分別得到溶液電阻、涂層電阻、涂層電容、界面雙電層電容等與涂層性能及涂層失效過程相關(guān)的信息，是目前評(píng)價(jià)涂層保護(hù)性能的熱門技術(shù)和主要研究方法之一［6-7］。

采用鹽霧試驗(yàn)箱模擬海洋大氣鹽霧腐蝕環(huán)境，采用深海壓力模擬裝置模擬深海環(huán)境，用電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)環(huán)氧防腐涂層的電化學(xué)行為進(jìn)行研究，比較了兩種不同環(huán)氧涂層體系的電化學(xué)性能變化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

選用Q235噴砂鋼板作為底材，尺寸為75 mm×150 mm×3 mm，噴砂鋼板的表面處理等級(jí)符合GB/T 8923—1988《涂裝前鋼材表面銹蝕等級(jí)和除銹等級(jí)》規(guī)定的Sa 2.5級(jí)，表面粗糙度達(dá)到GB/T 13288.1—2008《涂覆涂料前鋼材表面處理 噴射清理后的鋼材表面粗糙度特性 第1部分：用于評(píng)定噴射清理后鋼材表面粗糙度的ISO表面粗糙度比較樣塊的技術(shù)要求和定義》規(guī)定的Ry（40～70）μm。樣板采用丙酮除油，乙醇除水，干燥后進(jìn)行涂裝。采用無氣噴涂，1#試樣涂裝3道100 μm純環(huán)氧涂料，總厚度為300 μm；2#試樣涂裝2道100 μm的改性環(huán)氧底漆+2道125 μm的環(huán)氧瀝青厚涂面漆，總厚度為450 μm。涂層固化完全后將試樣和銅導(dǎo)線連接，并使用陽極屏涂料對(duì)金屬裸露處進(jìn)行密封，以保證只有涂層接觸海水。

1.2 試驗(yàn)儀器

AUTOLAB電化學(xué)工作站PGSTAT 302N，瑞士萬通；Q-FOG鹽霧試驗(yàn)箱，Q-LAB；自制的深海壓力模擬裝置，壓力范圍0～10 MPa。

1.3 試驗(yàn)方法

將試樣在室溫干燥狀態(tài)下放置1 d，然后放入鹽霧箱中，依據(jù)GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為3 d。鹽霧試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，放入深海壓力模擬試驗(yàn)裝置，加壓至3.5 MPa，保壓3 d。如此7 d為1個(gè)試驗(yàn)循環(huán)周期，共進(jìn)行11個(gè)循環(huán)周期。每個(gè)試驗(yàn)周期結(jié)束后，取出試樣進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試。

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦波測(cè)試信號(hào)為10 mV，開路電位下進(jìn)行測(cè)量，并將測(cè)量電解池置于屏蔽箱內(nèi)，以防止外界噪聲干擾。采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，試樣測(cè)試面積為12.6 cm2，測(cè)試介質(zhì)為天然海水，帶有涂層的鋼板為工作電極，鉑電極為輔助電極，參比電極為Ag/AgCl電極，交流阻抗測(cè)試裝置示意圖如圖1所示。使用Nova軟件對(duì)所得到的阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

圖1 交流阻抗測(cè)試裝置示意圖Figure 1 The schematic of AC impedance test device

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗圖譜

圖2為1#試樣試驗(yàn)不同時(shí)間的交流阻抗圖譜。

圖2 1#試樣試驗(yàn)不同時(shí)間的交流阻抗圖譜Figure 2 The AC impedance spectrum of 1# sample at different test time

由圖2a可以看出，在試驗(yàn)的前兩個(gè)周期內(nèi)，1#試樣的EIS阻抗譜為一個(gè)半徑較大的圓弧，僅出現(xiàn)1個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng)的Bode譜圖（圖2b）中，logZ-logf為一條斜率接近于-1的斜線，對(duì)應(yīng)于涂層電阻的平臺(tái)出現(xiàn)在低頻區(qū)，低頻阻抗模值|Z|0.01Hz在108Ω以上，這表明在腐蝕初期，純環(huán)氧涂層相當(dāng)于一個(gè)電阻值很大而電容值很小的屏蔽層，可隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸，保護(hù)基體金屬免受腐蝕。

隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，Nyquist圖上高頻端容抗弧的半徑逐漸減小，logZ-logf朝低頻方向移動(dòng)，|Z|0.01Hz由2.3×108Ω 逐漸下降至2.0×107Ω，這說明隨著時(shí)間的推移，電解質(zhì)溶液開始滲入涂層中，導(dǎo)致涂層電容不斷增加，涂層電阻逐漸減小。此時(shí)，阻抗譜仍表現(xiàn)為1個(gè)時(shí)間常數(shù)，主要反映水、氧氣等腐蝕介質(zhì)在涂層中的傳輸過程。試驗(yàn)進(jìn)行至第49 d后，低頻阻抗模值已下降兩個(gè)數(shù)量級(jí)，logZ對(duì)logf曲線對(duì)應(yīng)涂層電阻的平臺(tái)逐漸向下移動(dòng)，表明涂層的防護(hù)性能逐漸下降。試驗(yàn)結(jié)束（77 d）時(shí)，1#試樣的低頻阻抗值降至106Ω，Nyquist圖仍表現(xiàn)為1個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明此時(shí)涂層仍表現(xiàn)出一定的屏蔽性能。

圖3為2#試樣試驗(yàn)不同時(shí)間的交流阻抗圖譜。

圖3 2#試樣試驗(yàn)不同時(shí)間的交流阻抗圖譜Figure 3 The AC impedance spectrum of 2# sample at different test time

從圖3a可以看出，在試驗(yàn)的前兩個(gè)周期內(nèi)，2#試樣的低頻阻抗模值在107Ω數(shù)量級(jí)，此階段涂層主要表現(xiàn)為屏蔽性涂層。之后隨著試驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，低頻阻抗模值逐漸降低，在第21～63 d內(nèi)，涂層的低頻阻抗模值一直保持在106Ω數(shù)量級(jí)，說明此階段涂層仍具有良好的屏蔽性能。試驗(yàn)進(jìn)行至第77 d時(shí)，雖然此時(shí)Nyquist圖上仍表現(xiàn)為1個(gè)時(shí)間常數(shù)，但涂層低頻阻抗模值已下降至105Ω數(shù)量級(jí)，表明此時(shí)涂層的屏蔽性能下降，開始失去防護(hù)作用。

2.2 1#試樣及2#試樣數(shù)據(jù)擬合及比較

涂層浸濕條件下的電容能夠評(píng)價(jià)水滲入情況，可用于研究微觀結(jié)構(gòu)和有機(jī)涂層破壞之間的關(guān)系。涂層電阻（Rc）可用來表征有機(jī)涂層的孔隙率和破壞失效程度。通常，涂層電阻大小與涂層中垂直于基體表面的微孔通道的數(shù)量有關(guān)，通過這些通道，腐蝕介質(zhì)可擴(kuò)散至涂層與基體界面。涂層電阻（Rc）與涂層電容（Cc）相結(jié)合，能夠判斷水分子穿過涂層而到達(dá)金屬表面的情況。

由于在整個(gè)試驗(yàn)階段，1#及2#試樣的Nyquist圖均表現(xiàn)為1個(gè)時(shí)間常數(shù)，故采用圖4中的等效電路分別對(duì)1#及2#試樣的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合后的涂層電阻Rc值及電容Cc值如表1所示。

圖4 數(shù)據(jù)分析所采用的等效電路模型Figure 4 Equivalent circuit model used for data analysis

表1 試樣涂層電阻及電容隨試驗(yàn)時(shí)間的變化Table 1 The resistance and capacitance of sample coating changing with test time

以試驗(yàn)時(shí)間為橫坐標(biāo)，涂層電阻及電容為縱坐標(biāo)，根據(jù)表1數(shù)據(jù)作圖，得到涂層電阻及電容隨試驗(yàn)時(shí)間的變化曲線，見圖5。

圖5 試樣涂層電阻及電容隨試驗(yàn)時(shí)間的變化曲線Figure 5 The changing curve of resistance and capacitance of sample coating with test time

由圖5可見，浸泡前期（21 d前），由于電解質(zhì)溶液通過涂層內(nèi)的微孔或缺陷向涂層內(nèi)滲透，1#、2#試樣涂層電阻均呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，1#試樣的涂層電阻下降較快，2#試樣由于涂層較厚以及顏填料的阻擋作用，其電阻減小的幅度較??；而隨著壓力周期的增加，在試驗(yàn)的中后期，1#和2#試樣涂層電阻的變化并不大。在整個(gè)試驗(yàn)過程中，1#試樣的涂層電阻一直高于2#試樣的涂層電阻；在試驗(yàn)后期，1#試樣仍保持較好的屏蔽性能，2#試樣開始失效。

1#試樣的涂層電容一直在10-9F數(shù)量級(jí)，涂層電容較小，且在整個(gè)試驗(yàn)過程中變化不大；在試驗(yàn)前兩個(gè)周期（7 d、14 d），2#試樣的涂層電容在10-9F數(shù)量級(jí)，在試驗(yàn)進(jìn)行至21 d后，2#試樣的涂層電容上升至10-8F數(shù)量級(jí)，直至試驗(yàn)結(jié)束，2#試樣的涂層電容一直在10-8F數(shù)量級(jí)。在整個(gè)試驗(yàn)過程中，1#試樣的涂層電容一直低于2#試樣的涂層電容。

綜合1#和2#試樣涂層電阻和電容的試驗(yàn)結(jié)果可知，在鹽霧及壓力交變的試驗(yàn)環(huán)境中，1#試樣的涂層配套體系較2#試樣的涂層配套體系顯示出更好的屏蔽性能。

一般來說，有機(jī)涂層的厚度越大，相應(yīng)的涂層電阻越大，涂層的屏蔽性能也越好，然而，從試驗(yàn)結(jié)果來看，1#試樣涂層的電化學(xué)性能要明顯優(yōu)于2#試樣涂層，分析原因如下：

環(huán)氧瀝青是將環(huán)氧樹脂加入到瀝青中制成，瀝青是由不同相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的復(fù)雜混合物，無論是煤焦瀝青、石油瀝青和天然瀝青，其中顆粒雜質(zhì)物的含量均遠(yuǎn)高于純環(huán)氧涂料，故在涂層致密性方面，純環(huán)氧涂料明顯優(yōu)于環(huán)氧瀝青厚涂面漆。對(duì)于2#試樣涂層體系來說，在鹽霧及海水壓力交變環(huán)境下，環(huán)氧瀝青涂層的孔隙率更大，水分及腐蝕介質(zhì)更易穿透涂層，致使涂層電阻降低、電容增大，從而使涂層屏蔽性能更快下降。

3 結(jié)語

（1） 在鹽霧和海水壓力交變環(huán)境下，涂裝3道100 μm通用型純環(huán)氧涂料配套體系的電化學(xué)性能優(yōu)于涂裝2道100 μm改性環(huán)氧通用底漆+2道125 μm環(huán)氧瀝青厚涂面漆配套體系；

（2） 環(huán)氧涂層體系在鹽霧和海水壓力交變環(huán)境下，可以用1個(gè)電阻加1個(gè)電容并聯(lián)的等效電路進(jìn)行擬合試驗(yàn)，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，涂層電阻呈減小趨勢(shì)，電容呈增大趨勢(shì)。

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