許文

摘 要：近幾年的高考理綜化學(xué)試題中，化學(xué)平衡理論的考查占非常重要的位置，而化學(xué)平衡常數(shù)作為新課標(biāo)下高中化學(xué)新增的知識點，在高考中的考查越來越突出，且試題的綜合性強(qiáng)，能力要求高。文章擬通過對相關(guān)典型例題的剖析，談?wù)劵瘜W(xué)平衡常數(shù)的應(yīng)用問題。

關(guān)鍵詞：化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式;注意事項;應(yīng)用

化學(xué)平衡常數(shù)，是指在一定溫度下，可逆反應(yīng)無論從正反應(yīng)開始，還是從逆反應(yīng)開始，也不管反應(yīng)物起始濃度大小，最后都達(dá)到平衡，這時各生成物濃度的化學(xué)計量數(shù)次冪的乘積除以各反應(yīng)物濃度的化學(xué)計量數(shù)次冪的乘積所得的比值，平衡常數(shù)在高考中占據(jù)重要的位置。

一、化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式及注意事項

對于可逆反應(yīng) A（g）+ nB（g） pC（g）+

qD（g），當(dāng)在一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡時，各物質(zhì)的平衡濃度之間存在一個關(guān)系式，即化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式：

K=——————

在書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時，要注意以下問題：

（1）對于有固體和純液體物質(zhì)（如水）參加的反應(yīng)，因我們把固體和純液體物質(zhì)的濃度視作常數(shù)，所以不把它們列入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。如反應(yīng)3Fe（s）+4H2O（g） Fe3O4（s）+4H2（g）的平衡常數(shù)表達(dá)式為：

K=————

（2）平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)方程式的書寫方式有關(guān)。同一個化學(xué)反應(yīng)，由于書寫方式不同，各反應(yīng)物、生成物的系數(shù)不同，平衡常數(shù)的表達(dá)式也不同。對于給定的化學(xué)反應(yīng)，正、逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。

小貼士：電離平衡常數(shù)、水解平衡常數(shù)、難溶物的溶度積常數(shù)的表達(dá)式書寫與化學(xué)平衡常數(shù)類似，這些平衡常數(shù)只與物質(zhì)和溫度有關(guān)。

二、化學(xué)平衡常數(shù)的應(yīng)用

化學(xué)平衡常數(shù)的大小可以反映一個可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度，根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度變化的情況可判斷某反應(yīng)是吸熱還是放熱反應(yīng)，也可以利用濃度商Q與平衡常數(shù)K的數(shù)值大小判斷一個反應(yīng)是否處于平衡狀態(tài)或向哪個方向進(jìn)行，與平衡常數(shù)相關(guān)的計算更是高考中的重點。在電離平衡和水解平衡中，根據(jù)各種弱酸（或弱堿）的電離常數(shù)的大小可以判斷弱酸（或弱堿）的相對強(qiáng)弱，當(dāng)然也可以判斷出對應(yīng)鹽水解程度的大小，從而判斷出溶液酸堿性的強(qiáng)弱和離子濃度的大小。對相同類型的難溶物來說，根據(jù)Ksp數(shù)值大小，可以比較難溶物溶解性的大小。由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)推導(dǎo)出其他相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)也是近幾年高考題的一個方向，值得關(guān)注。

下面通過對相關(guān)例題的剖析，談?wù)劵瘜W(xué)平衡常數(shù)的應(yīng)用。

1.判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性及進(jìn)行的程度

平衡常數(shù)K值越大，說明反應(yīng)進(jìn)行的程度越大;K值越小，則反應(yīng)進(jìn)行的程度越小。一般來說，如果一個化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)大于105，通常認(rèn)為反應(yīng)可以進(jìn)行得比較完全;相反，如果一個化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)小于10-5，則認(rèn)為這個反應(yīng)很難進(jìn)行。

例1：氨水是制備銅氨溶液的常用試劑。已知：

Cu（OH）2（s） Cu2++2OH-

Ksp=2.2×10-20①

Cu2++4NH3·H2O [Cu（NH3）4]2+（深藍(lán)色）+4H2O

Kβ=7.24×1012②

請用以上數(shù)據(jù)說明利用反應(yīng)Cu（OH）2（s）+4NH3·H2O[Cu（NH3）4]2++4H2O+2OH-配制銅氨溶液是否可行。

提示：分別寫出①式和②式的平衡常數(shù)表達(dá)式，兩個表達(dá)式相乘，即得所求反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式，即所求反應(yīng)的K = Ksp·Kβ=1.6×10-7<10-5，所以反應(yīng)很難進(jìn)行，該方案不可行。

小貼士：由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求未知相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)的基本方法是先寫出有關(guān)反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式，然后再分析這些表達(dá)式之間的關(guān)系即可。如果兩個反應(yīng)相加得一新反應(yīng)，則新反應(yīng)的平衡常數(shù)應(yīng)等于兩個舊反應(yīng)的平衡常數(shù)相乘;兩個反應(yīng)相減得一新反應(yīng)，則新反應(yīng)的平衡常數(shù)應(yīng)等于兩個舊反應(yīng)的平衡常數(shù)相除，等等。

變式訓(xùn)練1：在常溫下，下列反應(yīng)的平衡常數(shù)的數(shù)值如下：

①2NO（g） N2（g）+O2（g）

K1=1×1030

②2H2（g）+O2（g） 2H2O（g）

K2=2×1081

③2CO2（g） 2CO（g）+O2（g）

K3=4×10-92

請回答：

（1）常溫下，水分解產(chǎn)生O2，此時平衡常數(shù)的數(shù)值約為————————。

（2）常溫下，NO、H2O、CO2三種化合物分解放出O2的傾向由大到小的順序為—————————。

（3）隨著轎車進(jìn)入家庭，汽車尾氣污染成為備受關(guān)注的環(huán)境問題，某市政府要求全市對所有汽車尾氣處理裝置進(jìn)行改裝，改裝后的尾氣處理裝置主要是加了有效催化劑。請你根據(jù)以上有關(guān)數(shù)據(jù)分析，僅使用催化劑________（填“能”或“否”）消除污染氣體。

提示：（1）正、逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)，故 2H2O（g） 2H2（g）+O2（g）的K=5×10-82。

（2）平衡常數(shù) K值越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，故分解放出O2的傾向大小順序為NO>H2O>CO2。

（3）方程式①式減③式得2NO（g） +

2CO（g） N2（g）+2CO2（g），? K=—=2.5×10121， K值非常大，從理論上說反應(yīng)進(jìn)行得很完全，使用催化劑能消除污染氣體。

2.判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向

用平衡移動原理定性判斷平衡移動的方向，有時是比較困難的，而通過平衡常數(shù)將平衡移動原理定性的判定轉(zhuǎn)化為定量的比較，可以使平衡移動方向的判斷更為準(zhǔn)確、更好理解。有時，甚至是平衡移動原理不易解釋的問題，用平衡常數(shù)也可以快速解決，電離平衡和水解平衡中加水稀釋等問題都可進(jìn)行類似處理。

利用Q與K的大小關(guān)系，可判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向、v（正）與v（逆） 的大小以及平衡移動的方向等。

對于可逆反應(yīng)mA（g）+ nB（g）? pC（g）+ qD（g），在一定溫度下的任意時刻，反應(yīng)物的濃度和生成物的濃度有如下關(guān)系：Q=——————，Q叫該反應(yīng)的濃度商。

Q<K ，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，v（正）>v（逆）;

Q=K ，反應(yīng)處于平衡狀態(tài) ，? v（正）=v（逆）;

Q>K ，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，v（正）<v（逆）。

例2：在一定溫度下，對已達(dá)到平衡的反應(yīng)FeCl3+3KSCN 3KCl+Fe（SCN）3 ，對此溶液作如下處理，可使平衡向右移動的是（? ? ）。

A.加入少量KCl固體

B.加入少量FeCl3固體

C.加入少量鐵粉

D.加入稀的KCl溶液

提示：該反應(yīng)的實質(zhì)可用離子方程式表示為：Fe3++3SCN- Fe（SCN）3，任意時刻的濃度商為Q=———————;KCl沒有參加反應(yīng)，所以改變KCl的量對平衡的移動無影響，A錯誤;加入少量FeCl3固體，c（Fe3+）增大，Q減小，使Q<K ，平衡向右移動，B正確;加入少量鐵粉時，發(fā)生反應(yīng)Fe+2Fe3+=3Fe2+，c（Fe3+）減小，Q增大，使Q>K，平衡向左移動，C錯誤。加入稀的KCl溶液相當(dāng)于加水稀釋，使c（Fe（SCN）3）、c（Fe3+）和c（SCN-）均減小，但分母減小得更大，使Q>K，平衡向左移動，D錯誤。故選B。

變式訓(xùn)練2：在10mL1.0×10-3mol·L-1的MgSO4溶液中，加入10mL0.4 mol·L-1的氨水溶液，是否有沉淀析出？（已知Ksp=（Mg（OH）2）=5.6×10-12mol3·L-3，Kb（NH3·H2O）=1.8×10-5mol·L-1）。

提示：此題實際上考查的是Q與Ksp關(guān)系的應(yīng)用。兩溶液混合后，c（Mg2+）=5×10-4mol·L-1，c（NH3·H2O）= 0.2mol·L-1，利用三行式代入氨水的Kb表達(dá)式求出溶液中c（OH-）2=3.6×10-6，Q= c（Mg2+）·c（OH-）2=1.8×10-9， Q>Ksp，故有沉淀析出。

3.有關(guān)平衡常數(shù)的計算

與平衡常數(shù)有關(guān)的計算類型很多，涉及起始濃度、平衡濃度、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、平衡常數(shù)幾個量之間的相互計算等。近幾年的高考試題更加靈活多變，出現(xiàn)了用分壓表示（計算）平衡常數(shù)的題目。做這類計算時首先要明確轉(zhuǎn)化率、分壓和平衡常數(shù)的含義及表達(dá)式;其次要熟練使用三行式，在列三行式時要特別注意單位統(tǒng)一;最后要注意在計算平衡常數(shù)時，切記帶入的是平衡時各物質(zhì)的濃度。

例3：工業(yè)合成氨的反應(yīng)化學(xué)式為N2（g）+3H2（g）2NH3（g）。設(shè)在容積為2.0L的密閉容器中充入0.60mol N2（g）和1.60 mol H2（g），反應(yīng)在一定條件下達(dá)到平衡時，NH3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為—。

計算：

（1）該條件下N2的平衡轉(zhuǎn)化率為——————。

（2）該條件下反應(yīng)2NH3（g）N2（g）+

3H2（g）的平衡常數(shù)為———————。

提示：由三行式計算可知，起始時

c（N2）=0.3mol·L-1，平衡時c（N2） =0.1mol·L-1，c（H2）=0.2mol·L-1，c（NH3）=0.4 mol·L-1。故①N2的平衡轉(zhuǎn)化率=————×

100%=66.7%。②帶入平衡時各物質(zhì)的濃度，可求得反應(yīng)N2（g）+3H2（g） 2NH3（g）的K=200，故所求反應(yīng)的平衡常數(shù)為——（或0.005）。

變式訓(xùn)練3：將固體NH4I置于密閉容器中，一定溫度下會發(fā)生下列反應(yīng)：

① NH4I（s） NH3（g）+HI（g）;②2HI（g） H2

（g）+I2（g）。

達(dá)到平衡時，c（H2）=0.5mol·L-1，

c（HI）=4mol·L-1，則此溫度下反應(yīng)①的平衡常數(shù)為（? ?）? 。

A.9 B.16 C.20 D. 25

提示：此題可用逆推法處理。c（H2）=0.5mol·L-1，由②知轉(zhuǎn)化的c（HI）=1mol·L-1，故HI的起始濃度為5mol·L-1;由①知c（HI）起始=c（NH3

）起始=c（NH3）平衡，故反應(yīng)①的平衡常數(shù)K=5×4=20，C正確。

例4：（2018年新課標(biāo)全國卷I28）（節(jié)選）采用N2O2為硝化劑是一種新型的綠色硝化技術(shù)，在含能材料、醫(yī)藥等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。F. Daniels等曾利用測壓法在剛性反應(yīng)器中研究了25℃時N2O2（g）分解反應(yīng)：

其中NO2二聚為N2O4的反應(yīng)可以迅速達(dá)到平衡。體系的總壓強(qiáng)p隨時間t的變化如表1所示（t=∞時，N2O5（g）完全分解）：

25℃時反應(yīng)的平衡常數(shù)N2O4（g） 2NO2

（g）反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp=————kPa（Kp為以分壓表示的平衡常數(shù)，計算結(jié)果保留1位

小數(shù)）。

提示：在恒容容器中，氣體的分壓和物質(zhì)的量成正比，故此題中可用壓強(qiáng)代替各物質(zhì)的量使用。根據(jù)題中63.1kPa數(shù)值，可知P =—×35.8kPa， 所

以P+P=（63.1-—×35.8）kPa= 45.2 kPa。根據(jù)反應(yīng)前后氮原子守恒可得：P+2P=35.8kPa×2=71.6kPa，解得P=

18.8kPa，P=26.4kPa。

Kp=——=————=13.4kPa。

變式訓(xùn)練4：乙醇是重要的有機(jī)化工原料，可由乙烯氣相直接水合法生產(chǎn)，反應(yīng)為C2H4（g）+H2O（g） C2H5OH（g）。下圖為氣相直接水合法中乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系（其中n（H2O）∶n（C2H4）=1：1）。

列式計算乙烯氣相直接水合法制乙醇的反應(yīng)在圖中A點的平衡常數(shù)Kp=——————（用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）。

提示：該題要求用平衡分壓代替平衡濃度計算，而分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，根據(jù)題意，設(shè)起始n（H2O）=

n（C2H4）=amol，圖中A點時乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率為20%，可求得平衡時n（H2O）=

n（C2H4）=0.8amol，n（C2H5OH）=0.2amol， n（總）=1.8amol，則p（C2H5OH）=———=

—，p（H2O）=p（C2H4）=———=—，Kp=——————-———-——，所以Kp=——————=0.07（MPa）-1。

4.其他方面的應(yīng)用舉例

（1）判斷反應(yīng)的熱效應(yīng)。對于一個已知的反應(yīng)，平衡常數(shù)K值的大小與濃度、壓強(qiáng)和催化劑等無關(guān)，只與溫度有關(guān)，溫度發(fā)生變化時平衡常數(shù)也會發(fā)生改變。若溫度升高時K值變大，則正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反之則為放熱反應(yīng)。

（2）求弱酸、弱堿或緩沖溶液的pH。

例5：已知某溫度時，醋酸的電離平衡常數(shù)為K=2×10-5。在該溫度時，把50mL0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液和50mL0.05 mol·L-1NaOH溶液混合，混合后溶液的pH值為————。（已知lg2=0.3 ，lg3=0.5）

提示：本題考查的是電離平衡常數(shù)的應(yīng)用和溶液pH的計算。

由CH3COOH+NaOH=CH3COONa+H2O求得反應(yīng)后剩余醋酸 0.0025mol ，生成醋酸鈉 0.0025mol，反應(yīng)后溶液體積為0.1L，則溶液中 c（CH3COOH）=c（CH3COO-）=0.025 mol·L-1。

設(shè)平衡時 c（H+）=xmol·L-1

CH3COOH CH3COO-+H+

起始濃度（mol·L-1）0.025 0.025 0

轉(zhuǎn)化濃度（mol·L-1）x x x

平衡濃度（mol·L-1）0.025-x 0.025+xx

代入電離常數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式得：

K=—————=2×10-5

由于K值很小，則0.025+x≈0.025，0.025-x≈0.025。

x=2×10-5mol·L-1，pH=-lgc（H+）= 5-lg2=4.7。

（3）根據(jù)弱酸、弱堿的電離常數(shù)判斷微粒濃度大小等。

例6：根據(jù)表2提供的數(shù)據(jù)，判斷在等濃度的NaClO、NaHCO3混合溶液中，下列判斷正確的是（）。

A.c（HCO3-）>c（ClO-）>c（OH-）

B.c（ClO-）+c（HClO）=c（HCO3-）+

c（CO32-）

C.在混合溶液中通入少量CO2氣體，發(fā)生的反應(yīng)為2ClO-+H2O+CO2= 2HClO+CO32-

D.c（Na+）+c（H+）=c（HCO3-）+c（ClO-）+

c（OH-）

提示：根據(jù)電離常數(shù)可知酸性強(qiáng)弱順序為H2CO3>HClO>HCO，酸性越弱，對應(yīng)鹽的水解程度越大，故HCO3-的水解程度小于ClO-的，A正確;混合溶液中存在H2CO3，根據(jù)物料守恒，B錯誤;因酸性H2CO3>HClO>HCO，故在混合溶液中通入CO2氣體，無論少量還是過量，發(fā)生的反應(yīng)均為ClO-+H2O+CO2=HClO+HCO3-，C錯誤;混合溶液中存在CO32-，根據(jù)電荷守恒，D錯誤。故選A。

（4）根據(jù)難溶物的溶度積常數(shù)判斷混合溶液中不同離子沉淀的先后順序等。

例7：已知某溫度下，Ksp（AgCl）=

1.56×10-10，Ksp（Ag2CrO4）=1.0×10-12，向含1.0×10-3mol·L-1Cl-，1.0×10-4 mol·L-1CrO42-的工業(yè)廢水中逐滴加入AgNO3溶液，下列說法正確的是（? ?）。

（已知溶液中某離子濃度小于10-5 mol·L-1時，可認(rèn)為該離子已沉淀完全）

A.Cl-先沉淀，當(dāng)CrO42-開始沉淀時，Cl-已沉淀完全

B.CrO42-先沉淀，當(dāng)Cl-開始沉淀時，CrO42-已沉淀完全

C.Cl-先沉淀，當(dāng)CrO42-開始沉淀時，Cl-尚未沉淀完全

D.CrO42-先沉淀，當(dāng)Cl-開始沉淀時，CrO42-尚未沉淀完全

提示：當(dāng)Cl-開始沉淀時，所需Ag+的最小濃度為c（Ag+）=—————=1.56×10-7 mol·L-1;同理可求得當(dāng)CrO42-開始沉淀時，所需Ag+的最小濃度為1.0×10-4 mol·L-1，故Cl-先沉淀，B、D錯誤。當(dāng)CrO42-開始沉淀時，c（Ag+）=1.0×10-4

mol·L-1，此時c（Cl-）=1.56×10-6mol·L-1 ，

小于10-5 mol·L-1，故Cl-已沉淀完全，C錯誤。故選A。

另外，根據(jù)平衡常數(shù)的變化可判斷反應(yīng)的熱效應(yīng)。對于一個已知的反應(yīng)，平衡常數(shù)K值的大小與濃度、壓強(qiáng)和催化劑等無關(guān)，只與溫度有關(guān)，溫度發(fā)生變化時平衡常數(shù)也會發(fā)生改變。若溫度升高時K值變大，則正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反之則為放熱反應(yīng)。

總之，化學(xué)平衡常數(shù)、電離平衡常數(shù)、水解平衡常數(shù)、難溶物的溶度積常數(shù)等在各種試題的考查中占有非常重要的位置，試題的綜合性強(qiáng)，能力要求高，題型也靈活多樣。但只要把握好相關(guān)的概念、原理和解題規(guī)律，在平時的學(xué)習(xí)中多注重積累，這類問題還是會迎刃而解的。

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