王旭文，余 娟，南攀江，劉藝菲，王 淳，劉丹青

（哈爾濱理工大學 化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

半導體光催化具有條件溫和、過程綠色環(huán)保、同時還可以有效利用太陽光能量等優(yōu)點，在能源的轉(zhuǎn)化和有害污染物的降解方面得到廣泛的應用[1]。在這些半導體光催化劑中，鎢酸銀的WO42-基團具有獨特的層狀結(jié)構，它可以使催化反應主要在層間空間進行，起到“二維”光催化作用，是一種新型高效的非均相光催化劑。近年的研究報道表明，α-Ag2WO4[2-3]和β-Ag2WO4[4]在紫外光照射下都有很好的光催化活性，可以有效地用于有機染料和芳香類有機物的降解[5]。然而，α-Ag2WO4或 β-Ag2WO4都是寬帶隙半導體材料，只與紫外光能量相匹配，主要吸收紫外光，用于紫外光的光催化降解。

紫外光僅占太陽光的5%，可見光占45%左右，為了更有效地利用太陽光，很多的研究工作探索將鎢酸銀銀化，使其具有可見光響應特性。如Longo等人[6-7]在高真空的電子顯微鏡中通過加速電子束在α-Ag2WO4晶體表面原位成核生長出Ag納米粒子。Liu等人[8]以硼氫化鈉化學還原方式在Ag2WO4納米線表面得到不同量的Ag納米粒子。Shijie Li等人[9]構建了新型的三元Ag/AgBr/Ag2WO4復合體系，在可見光下能有效降解羅丹明B和四環(huán)素。HuiXu等人[10]報道了Ag修飾的覆盆子形貌AgCl/Ag2WO4復合材料在可見光下高效降解有機染料并具有良好的循環(huán)使用性。Ag納米顆粒在Ag2WO4表面的修飾能提高表面等離子體共振（SPR）效應，從而極大地提高對于可見光的吸收能力以及增加光生電子和空穴的分離能力[11-12]。

本研究以水熱法合成了1D鎢酸銀納米線，再通過光還原的方式在鎢酸銀表面原位還原得到Ag納米粒子，獲得Ag/Ag2WO4納米線。光還原制備Ag/Ag2WO4納米線與化學還原方式相比，可以減少化學還原試劑的使用，簡單易行，節(jié)約成本。對于制備得到的Ag/Ag2WO4納米線進行了形貌觀察，并對其光學性質(zhì)和可見光光催化性能進行了詳細的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鎢酸鈉、硝酸銀、乙醇、亞甲基藍、濃硝酸等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；去離子水（DI water，18.2 mΩ，默克密理博Milli-Q實驗室純水機）。

1.2 實驗儀器

磁力攪拌器（HZ85-2，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒科技有限公司）；氙燈光源系統(tǒng)（HSX-F/UV 300，北京紐比特科技有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 200F，荷蘭FEI公司）和高分辨透射電鏡（FEI TECNAI G20，美國FEI公司）；紫外可見分光光度計（U4100，日本日立公司）；熒光分光光度計（Fluoromax-4，HORIBA JOBIN YVON）。

1.3 Ag2WO4納米線的制備

將硝酸銀溶液（0.02 mol/L，33 mL）逐滴滴入劇烈攪拌的鎢酸鈉溶液（0.01 mol/L，33 mL）中，再以稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為2.5。將混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL反應釜中，150℃下反應12 h，取出后離心，去離子水離心清洗2次，乙醇離心清洗1次，真空干燥箱中60℃干燥[8]。

1.4 Ag/Ag2WO4納米線的制備

取所制備的Ag2WO4納米線0.2 g于250 mL燒杯中，加入90 mL去離子水和10 mL乙醇，在磁力攪拌下用紫外光照射。在同樣條件下，設定紫外光照射時間分別為2.5 min、5 min、10 min，照射結(jié)束后進行離心清洗和干燥，即可得到表面不同銀化量的Ag/Ag2WO4納米線材料。

1.5 光催化降解實驗

Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的光催化活性是以可見光照下光催化降解亞甲基藍的情況進行評價的。在光催化降解前，0.1 g的催化劑加入50 mL（20 mg/L）的亞甲基藍溶液中暗處攪拌30 min達到吸附-解吸附平衡。隨后，光催化劑離心分離出來，并加入新的亞甲基藍溶液（50mL，10mg/L）中進行光催化。300W氙燈作為光源，以400 nm的濾光片用于去除400 nm以下的紫外光。每隔一定時間取出亞甲基藍溶液，并通過紫外可見分光光度計檢測定量[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備樣品的形貌觀察和XRD表征

圖1是制備得到的Ag2WO4和不同光還原時間得到的Ag/Ag2WO4納米線的SEM圖。圖1（a）中鎢酸銀納米線的直徑為100～250 nm，長度可以達到10 μm，表面光滑。隨著光還原時間的增加，Ag納米粒子在Ag2WO4表面的覆蓋密度和顆粒尺寸有明顯增加，Ag納米粒子是均勻的覆蓋在整個Ag2WO4納米線表面，Ag2WO4納米線始終保持完好的結(jié)構（見圖 1（b）～圖 1（d））。

圖2是制備得到的Ag/Ag2WO4納米線（5 min）的TEM圖。圖2（a）中納米線的直徑為100～200 nm左右，納米線表面均勻覆蓋了很多Ag納米粒子。圖2（b）是高分辨TEM圖，圖中可以看出，Ag納米粒子為2～5 nm左右，其晶格間距為0.235 nm，對應（111）晶面，Ag2WO4納米線中晶格間距為0.310 nm，對應 Ag2WO4的（301）晶面[13-14]。

圖1 制備樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

圖3是制備樣品的XRD圖。所制備的Ag2WO4納米線，27.4°和41.6°的XRD衍射峰與β-Ag2WO4標準圖譜對應，分別對應β-Ag2WO4的（121）和（132）晶面，其余的衍射峰都能與α-Ag2WO4標準圖譜相對應[15-16]，因此所制備的Ag2WO4納米線主要為α-Ag2WO4，同時含有少量的β-Ag2WO4。光還原后得到的Ag/Ag2WO4（5 min）的XRD衍射峰對應Ag和Ag2W4O13（Ag2WO4·3WO3），在38°增加的XRD衍射峰來源于立方相的Ag（JCPDS卡片編號04-0783）。隨著光還原時間的延長，還原程度加劇，Ag/Ag2WO4（10 min） 的 XRD衍射峰對應 Ag和 Ag2W2O7（Ag2WO4·WO3）。

圖3 所制備樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples

2.2 Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的光學性質(zhì)

圖4是所制備樣品的紫外-可見光吸收光譜圖，從圖4中可以看出，光還原后得到的Ag/Ag2WO4納米線在400～800 nm區(qū)域的可見光部分的光吸收與Ag2WO4納米線相比大大增加，而且隨著光還原時間的增加，其可見光區(qū)域的光吸收能力逐漸增強。

圖4 所制備樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of the samples

圖5是Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的熒光發(fā)光（PL）譜圖，激發(fā)波長為300 nm。Ag2WO4納米線在460 nm左右有一個很強的PL發(fā)射峰，隨著Ag納米粒子在Ag2WO4表面的負載，其PL發(fā)射峰強度大大降低，表現(xiàn)出明顯的熒光淬滅現(xiàn)象。由此可見，Ag/Ag2WO4比Ag2WO4具有更強的光生電子-空穴分離效率。

圖5 所制備樣品的熒光發(fā)光光譜Fig.5 PL spectra of the samples

2.3 Ag2WO4和Ag/Ag2WO4的光催化活性

所制備的樣品在可見光下對于亞甲基藍（MB）的催化活性如圖6（a）所示，所有的Ag/Ag2WO4光催化劑的可見光光催化效率都比純的Ag2WO4更高，其中Ag/Ag2WO4（5 min）在60 min內(nèi)對于亞甲基藍的降解率最高，可達90%，與純Ag2WO4納米線的光催化降解活性相比，效率提高了47%。本課題組此前報道的化學還原方式制備的Ag/Ag2WO4納米線在60 min內(nèi)對亞甲基藍的降解效率為91.2%[8]，與光還原方式制備的Ag/Ag2WO4納米線相比光催化性能相當。由于表面Ag納米粒子的SPR效應，Ag/Ag2WO4對于可見光的吸收能力增強，而且光還原時間的增長，使得表面的銀納米粒子的量增加，因此Ag/Ag2WO4（5 min）的光催化能力高于Ag/Ag2WO4（2.5 min）。然而，隨著Ag2WO4表面Ag納米粒子的過量負載，有可能覆蓋光化學反應的有效部位，并阻礙電子從內(nèi)部到外面的轉(zhuǎn)移，因此導致總體光催化活性的降低。從圖6（b）可以看出，Ag2WO4和Ag/Ag2WO4對于亞甲基藍的光催化降解反應屬于準一級反應，ln（C0/C）t與時間之間呈現(xiàn)良好的線性關系（R＞97%），其中Ag/Ag2WO（45 min）對應的擬合直線具有最大的斜率，說明其反應速率常數(shù)最大。

圖6 所制備樣品在可見光下對亞甲基藍的降解率-時間對應關系曲線和ln（C0/C）t和時間關系圖Fig.6 Photocatalytic activities of samples in degradation ofMB and corresponding plot of ln（C0/C）tversus time under visible-light irradation

3 結(jié)論

研究通過光還原方式，成功制備了不同Ag還原量的Ag/Ag2WO4納米線。通過SEM和TEM觀察所制備樣品的形貌，納米線長徑比大，隨著光還原時間的延長，表面Ag納米粒子的密度和粒徑也逐漸增大。XRD圖譜表明所制備的Ag2WO4納米線主要為α-Ag2WO4，同時含有少量的β-Ag2WO4。UV-Vis譜圖顯示，制備的Ag/Ag2WO4隨著光還原時間的增加，其可見光區(qū)域的光吸收能力逐漸增強。PL圖譜中Ag/Ag2WO4納米線的熒光淬滅現(xiàn)象，顯示其比Ag2WO4具有更強的光生電子-空穴分離效率。光催化研究中發(fā)現(xiàn)，Ag/Ag2WO4（5 min）在60 min內(nèi)對于亞甲基藍的降解率最高，可達90%，與純Ag2WO4納米線的光催化降解活性相比，效率提高了47%。光還原方式制備的Ag/Ag2WO4納米線與本課題組通過化學還原方式制備的Ag/Ag2WO4納米線的光催化性能相當，但是制備過程更加環(huán)保經(jīng)濟，具有較好的應用前景。