王 佳

（西北農(nóng)林科技大學(xué) 林學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

0 引言

生物質(zhì)能[1]是僅次于煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源，由于儲(chǔ)量豐富、硫含量低、可再生和CO2排放量小等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于緩解由于經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展導(dǎo)致的能源危機(jī)與環(huán)境保護(hù)之間的矛盾具有十分重要的意義。比較常見(jiàn)的生物質(zhì)液體燃料[2]包括生物柴油、生物乙醇和多元醇，其中生物柴油由于無(wú)毒、可再生、可生物降解、與汽油以任意比例互溶等特性而備受青睞。

目前工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油的主要方法是酯交換法[3]，反應(yīng)式如圖1所示，意味著每生產(chǎn)10 kg生物柴油就會(huì)產(chǎn)生大約1 kg的副產(chǎn)物甘油。據(jù)德國(guó)漢堡的行業(yè)刊物《油世界》稱(chēng)，2018年全球生物柴油產(chǎn)量預(yù)計(jì)達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的3840萬(wàn)t，比2017年增加240萬(wàn)t。另一方面，1，3-丙二醇（1，3-propanediol，1，3-PD）作為一種重要的化工原料，廣泛用作化妝品添加劑、抗凍劑、增塑劑、防腐劑、醫(yī)藥和有機(jī)合成中間體等，其中最重要的用途是作為聚合物單體與對(duì)苯二甲酸合成性能優(yōu)異的新型聚酯材料聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）[4-5]，該材料被專(zhuān)家預(yù)測(cè)為21世紀(jì)最重要的合成纖維之一。2010年P(guān)TT的需求量已達(dá)到100萬(wàn)t/a，隨著PTT的發(fā)展將進(jìn)一步促進(jìn)1，3-丙二醇的發(fā)展。1，3-丙二醇的市場(chǎng)容量預(yù)計(jì)在2020年可達(dá)到227萬(wàn)t/a[6]，因而其工業(yè)價(jià)值很高。

圖1 生成生物柴油和甘油的酯交換反應(yīng)[3]Fig.1 Transesterification of vegetable oils to biodiesel and glycerol

但目前1，3-丙二醇的生產(chǎn)幾乎被國(guó)外公司所壟斷，目前的主要生產(chǎn)商為Shell和DuPont-Degussa[7-8]。其生產(chǎn)方法主要有環(huán)氧乙烷羰基化法[9]，丙烯醛水合加氫法[10]、微生物發(fā)酵法[11]、甲醛乙醛縮合法、乙烯經(jīng)Prins反應(yīng)化合法等。但目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)主要是前三種。Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化法主要包含兩步：環(huán)氧乙烷首先羰基化生成3-羥基丙醛然后加氫合成1，3-丙二醇。該法原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)。但在第一步中羰基化的壓力高達(dá)15MPa，需要復(fù)雜的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)才能滿足要求，而且催化劑制備復(fù)雜且不穩(wěn)定。丙烯醛水合加氫法也主要是兩步：丙烯醛首先在酸催化作用下水合生成3-羥基丙醛然后加氫合成1，3-丙二醇。該法雖然反應(yīng)條件溫和，技術(shù)難度低，但是原料丙烯醛屬于劇毒易燃易爆物品且難以儲(chǔ)存和運(yùn)輸，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。近年來(lái)通過(guò)微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇的研究也日益增多。主要有以德國(guó)國(guó)家生物技術(shù)中心（GBF）為代表的利用腸道細(xì)菌將甘油歧化為1，3-丙二醇和以DuPont公司為代表的利用基因工程菌將葡萄糖一步發(fā)酵為1，3-丙二醇兩種技術(shù)路徑。目前DuPont公司在這一領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，國(guó)內(nèi)清華大學(xué)和大連理工大學(xué)都已經(jīng)完成了中試。微生物發(fā)酵法雖然條件溫和，產(chǎn)物單一，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，但是產(chǎn)物濃度太稀而不便于分離，生產(chǎn)效率很低?？傊?，目前1，3-丙二醇的生產(chǎn)方法存在著較多問(wèn)題，其產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。由前可知，甘油作為生物柴油的副產(chǎn)物大量過(guò)剩，與1，3-丙二醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)相比可知，僅僅通過(guò)一步氫解反應(yīng)脫除中間的羥基即可得到1，3-丙二醇，不僅原子經(jīng)濟(jì)，而且產(chǎn)物的價(jià)格約是原料的10倍左右，所以由過(guò)剩甘油催化轉(zhuǎn)化制備高附加值的1，3-丙二醇將是一條綠色環(huán)保又具有較大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的合成路線，因而受到學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。

目前用于甘油氫解的催化體系主要包括Cu[12-15]、Ni[16-18]等非貴金屬及 Pt[19-21]、Rh[22-24]、Ir[25]、Ru[26-28]等貴金屬負(fù)載型催化劑。非貴金屬催化劑體系傾向于生成 1，2-丙二醇（1，2-propanediol，1，2-PD），而銥-錸催化劑和鉑-鎢等貴金屬催化劑傾向于獲得1，3-丙二醇。

在鉑-鎢體系中，鎢的引入對(duì)于1，3-丙二醇的選擇性具有決定性作用。但是迄今為止，關(guān)于鎢的作用依然存在一些分歧：僅僅負(fù)責(zé)酸性的提高，還是有其他更為重要的作用不得而知。此外，催化劑的結(jié)構(gòu)，包括顆粒大小、金屬載體相互作用、酸堿性質(zhì)及電子修飾等，對(duì)催化劑的活性都有很大的影響。所以，本文著重于對(duì)各種鎢基催化劑在甘油選擇性氫解制備1，3-丙二醇的性能進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)其催化作用機(jī)理進(jìn)行概括介紹。

1 各種鎢基催化劑

有多種類(lèi)型鎢基催化劑用于甘油氫解反應(yīng)，主要包括：鎢酸、鎢的雜多酸及雜多酸鹽，鎢的不同價(jià)態(tài)的氧化物或復(fù)合氧化物（見(jiàn)表1）。由于鎢酸及雜多酸存在不穩(wěn)定、易分解、不易回收等問(wèn)題，因而近年來(lái)氧化鎢基多相催化劑成為研究的重點(diǎn)。

表1 鎢基催化劑用于甘油氫解制備1，3-丙二醇Tab.1 W-based catalysts for glycerol hydrogenolysis to 1，3-propanedio（l1，3-PD）

1.1 鎢酸

1987年Celanese公司[29]率先開(kāi)發(fā)出一種利用均相催化體系催化甘油氫解合成1，3-丙二醇的方法。該法以銠配合物Rh（CO）2（acac）2和鎢酸為催化劑，以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，在200℃、31 MPa合成氣（CO∶H2=1∶2）壓力下反應(yīng) 24 h，當(dāng)鎢酸添加量為1.0 g時(shí)，1，3-丙二醇的收率為17%，同時(shí)副產(chǎn)19%的1，2-丙二醇。當(dāng)鎢酸添加量增至2.0 g時(shí)，1，3-丙二醇的選擇性略大于1，2-丙二醇。

2004年，Chaminand等[30]以環(huán)丁砜為溶劑，在Rh/C催化劑中添加鎢酸，在180℃、8 MPa氫氣壓力下反應(yīng)168 h后，甘油轉(zhuǎn)化率為32%，1，3-丙二醇選擇性為12%，1，3-丙二醇/1，2-丙二醇的摩爾比為2.0。該報(bào)道認(rèn)為在催化劑中鎢酸的添加是提高1，3-丙二醇選擇性的必備要素。

2007年，日本花王集團(tuán)的Yoshikawa將鎢酸加入Pt/C催化劑[39]，在160℃，3 MPa反應(yīng)，獲得了9%的甘油轉(zhuǎn)化率和41%的1，3-丙二醇的選擇性。

1.2 含鎢雜多酸/雜多酸鹽

相比于鎢酸，作為均相催化劑的含鎢雜多酸與反應(yīng)底物有更大的接觸機(jī)會(huì)，有望獲得更高的收率。2007年，日本花王集團(tuán)在其專(zhuān)利中報(bào)道了在Pt/C催化劑存在下加入磷鎢酸和硅鎢酸，甘油轉(zhuǎn)化率幾乎不變，1，3-丙二醇的選擇性由41%提高至46%[39]。同樣，在Dam等人所考察的四種商業(yè)催化劑（Pt/Al2O3，Pt/SiO2，Pd/Al2O3和 Pd/SiO2）中，磷鎢酸和硅鎢酸的添加使得甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的選擇性較添加鎢酸都有不同程度的提升，以Pt/SiO2催化劑為例，添加磷鎢酸較添加鎢酸，1，3-丙二醇的選擇性幾乎不變，但其轉(zhuǎn)化率由18%升至58%[31]。

中國(guó)科學(xué)院山西煤化所的朱玉雷團(tuán)隊(duì)將硅鎢酸負(fù)載在金屬氧化物上，做了一系列工作。2009年，該團(tuán)隊(duì)以Cu-H4SiW12O40/SiO2作催化劑，在固定床中210℃、0.54 MPa，甘油氣化的反應(yīng)條件下，獲得了83.4%的轉(zhuǎn)化率和32.1%的1，3-丙二醇選擇性[32]。2012年，以Pt-H4SiW12O40/SiO2為催化劑，10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）甘油水溶液為原料，在200℃、6 MPa下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.2%，1，3-丙二醇的選擇性為31.4%[26]。接著，他們又以ZrO2為載體，制備了Pt-H4SiW12O40/ZrO2催化劑，甘油的轉(zhuǎn)化率降為24.1%，選擇性升至48.1%[46]；該催化劑在經(jīng)過(guò)堿金屬Li的進(jìn)一步修飾后（實(shí)際變成了雜多酸鹽），轉(zhuǎn)化率升至43.5%，1，3-丙二醇的選擇性達(dá)到53.6%[34]。作者認(rèn)為L(zhǎng)i的修飾作用主要在于增加了催化劑的Bro¨nsted酸位和提高了催化劑的耐水性。

1.3 氧化鎢基催化劑

鎢酸、雜多酸的添加使人們認(rèn)識(shí)到催化劑的酸性及鎢物種的形態(tài)對(duì)于甘油選擇性氫解制備1，3-丙二醇都具有重要的影響，而且氧化鎢基金屬?gòu)?fù)合氧化物（如WO3/ZrO2，WO3/Al2O3）能夠構(gòu)成典型的固體超強(qiáng)酸，因而在甘油催化氫解的反應(yīng)中應(yīng)用廣泛并表現(xiàn)出很好的性能。

2007年花王公司將5%的W負(fù)載在Pt/Al2O3上，1，3-丙二醇選擇性可達(dá)67%，甘油轉(zhuǎn)化率為20%[39]。2008年，Kurosaka等[35]使用DMI為溶劑，考察了不同載體、不同貴金屬對(duì)甘油氫解反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明Pt/WO3/ZrO2活性最佳，在170℃、8 MPa反應(yīng)條件下1，3-丙二醇的收率可以達(dá)到24%。作者認(rèn)為其高活性不僅歸因于鉑鎢之間雙金屬的相互作用，還有位于ZrO2上的WO3對(duì)甘油分子的吸附活化在起作用。

2009年，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的丁云杰團(tuán)隊(duì)考察了不同溶劑下Pt/WO3/ZrO2的活性。相比于DMI單一溶劑，DMI-水混合溶劑中甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的選擇性都有一定提升。作者認(rèn)為質(zhì)子溶劑水的添加可以促進(jìn)質(zhì)子的快速轉(zhuǎn)移從而有利于1，3-丙二醇的生成[37]。2010年，該團(tuán)隊(duì)采用逐步浸漬法制得Pt/WO3/TiO2/SiO2催化劑[38]，獲得了51%的1，3-丙二醇選擇性。作者認(rèn)為氧化鎢的加入增加了Bro¨nsted酸位，從而可高選擇性獲得1，3-丙二醇。2010年，Tomishige等[47]用氧化鎢修飾Rh/SiO2，結(jié)果表明，鎢的加入對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率影響不大，但是1，3-丙二醇的選擇性有明顯提升，最佳的W/Rh摩爾比為0.13。此外，Tomishige等發(fā)現(xiàn)氧化鎢修飾Rh/SiO2所需鎢的含量明顯低于在Rh（CO）2（acac）2[29]、Rh/C[30]中加入鎢酸的體系，他們推測(cè)氧化鎢和Rh金屬可以直接作用。

2013年，Kaneda等[42]以表面羥基豐富的擬薄水鋁石為載體制得了Pt/WOx/AlOOH催化劑，其轉(zhuǎn)化率達(dá)100%、1，3-丙二醇的選擇性達(dá)66%，是目前活性最好的甘油氫解催化劑。

2014年，朱玉雷團(tuán)隊(duì)在SiO2修飾的Pt/WOx/ZrO2催化劑上獲得了52%的1，3-丙二醇選擇性[48]，作者認(rèn)為SiO2的添加不僅起到分散Pt的作用，還非常有效地促進(jìn)了WOx的分散。接著該團(tuán)隊(duì)制備了一系列不同鎢含量的Pt-WOx/Al2O3催化劑，當(dāng)氧化鎢含量為10%時(shí)，催化劑活性最高；甘油轉(zhuǎn)化率為64.2%，1，3-丙二醇選擇性高達(dá)66.1%[41]。作者發(fā)現(xiàn)氧化鎢以多聚鎢酸形式分布時(shí)，具有最大酸量，氫解的高活性和高選擇性源自催化體系中豐富的Bro¨nsted酸位、Pt和WOx的強(qiáng)電子交聯(lián)和氫溢流。

以上文獻(xiàn)綜述的Pt-W催化體系均是含W物種的復(fù)合氧化物，而W與這些氧化物很容易形成超強(qiáng)酸，阻礙了真正活性中心的發(fā)現(xiàn)，尤其是W的作用的全面揭示。此外，W在常溫常壓下以高價(jià)氧化物WO3形式穩(wěn)定存在，同時(shí)還存在許多低價(jià)氧化物，其特殊的氧化還原性質(zhì)使它在許多催化體系中都表現(xiàn)出特異的修飾作用。所以中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的王愛(ài)琴團(tuán)隊(duì)從調(diào)控氧化鎢形貌結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，先后開(kāi)發(fā)出了Pt/介孔TiW復(fù)合物[43]和Pt/介孔WO3催化劑（溶劑蒸發(fā)自組裝法）[44]并應(yīng)用于甘油氫解反應(yīng)。在高比表面積、大孔容的Ti90W10和Ti80W20材料擔(dān)載的Pt催化劑上，甘油的轉(zhuǎn)化率分別為18%和24%，1，3-丙二醇的選擇性分別為40%和33%，相應(yīng)的 1，3-丙二醇/1，2-丙二醇的摩爾比達(dá)到了2.9。Pt/介孔WO3在優(yōu)化的條件下也可得到類(lèi)似的結(jié)果。作者認(rèn)為催化劑表面存在的大量酸尤其是Bro¨nsted酸位及分散較好的Pt與W之間的協(xié)同作用有助于高選擇性的得到1，3-丙二醇。進(jìn)一步地，采用較為簡(jiǎn)單的水熱法合成了具有高比表面、高氧空位的介孔WOx，后續(xù)通過(guò)浸漬法成功制備出系列單原子/準(zhǔn)單原子催化劑Pt/WOx，在甘油選擇氫解制備1，3-丙二醇中表現(xiàn)出優(yōu)異的低壓（1MPa）活性（36%的轉(zhuǎn)化率）和選擇性（36%的1，3-丙二醇選擇性）[45]。此外，在催化劑中引入第二金屬Au[49-50]或Mo，進(jìn)一步增強(qiáng)了載體的酸性，促進(jìn)了H2的異裂，同時(shí)提高了甘油轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇選擇性（最高達(dá)56%）。在其他過(guò)渡金屬助劑中，NbOx、LaOx、FeOx等也對(duì)Pt/WOx的催化性能有一定改善[51-52]，主要在于這些金屬氧化物與鎢之間形成相互作用增加了催化劑的酸性位。

2 鎢在甘油氫解反應(yīng)中的作用機(jī)制

目前，甘油氫解反應(yīng)的所有催化體系都是雙功能或者多功能催化體系，主要是由反應(yīng)自身的復(fù)雜性決定的。該反應(yīng)中包含多個(gè)平行和連串反應(yīng)（見(jiàn)圖2），主要是在催化劑作用下，活性氫原子取代甘油的伯羥基或仲羥基分別生成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。除了甘油的氫解反應(yīng)之外，還會(huì)發(fā)生1，2-丙二醇和1，3-丙二醇過(guò)度氫解，C-C鍵的斷鍵反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)等以致產(chǎn)物非常復(fù)雜。

圖2 甘油氫解反應(yīng)路徑Fig.2 Pathways and products of glycerol hydrogenolysis

關(guān)于甘油氫解的機(jī)理，目前認(rèn)同較為廣泛的有：脫水-加氫機(jī)理和直接氫解機(jī)理。一般認(rèn)為脫水-加氫機(jī)理是在酸性條件下進(jìn)行的（反應(yīng)式如圖3）：即甘油在酸的作用下先脫一分子水生成羥基丙酮或3-羥基丙醛，然后加氫生成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇[53]。催化劑同時(shí)具備脫水功能和加氫功能。脫水反應(yīng)一般是在酸性位上進(jìn)行，因此，很多學(xué)者將催化劑的酸性和反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)起來(lái)從而去支持此機(jī)理。

圖3 脫水-加氫機(jī)理[53]Fig.3 Dehydration-hydrogenation mechanism

所以W的常見(jiàn)作用有酸性作用，隨著研究的深入，螯合作用，氧化還原作用漸漸進(jìn)入人們的視野。

2.1 酸性作用

最初H2WO4和雜多酸的添加作用就是酸性的證明，在Celanese公司的研究工作中[29]，添加酸性更為強(qiáng)烈的硫酸卻不能起到如此效果，所以W不僅僅起到了酸性的作用。Dam等發(fā)現(xiàn)添加雜多酸比鎢酸的效果好，主要是由于加氫催化劑和鎢物種的充分接觸使得雙功能催化劑的協(xié)同性能得到了更好的發(fā)揮[24]。隨著研究的深入，簡(jiǎn)單酸性脫水作用逐漸深入到酸性位的差異。

丁云杰團(tuán)隊(duì)認(rèn)為氧化鎢的加入增加了Bro¨nsted酸位，對(duì)選擇性獲得1，3-丙二醇起到了關(guān)鍵作用[38]。朱玉雷團(tuán)隊(duì)做了更為系統(tǒng)的工作，該團(tuán)隊(duì)制備了一系列不同WOx負(fù)載量的Pt-WOx/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鎢以單鎢酸鹽和結(jié)晶WO3分散于載體上時(shí)，甘油氫解的活性都較弱，只有其為多聚鎢酸形式分散時(shí)，具有最大酸量。WOx對(duì)Pt/Al2O3的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在：Pt上氫原子溢流到WOx產(chǎn)生了大量Bro¨nsted酸，有利于1，3-丙二醇選擇性的提高，而1，2-丙二醇的收率和L酸的酸量呈正相關(guān)性[41]。V.R.Chary等[54]將載體換成了介孔氧化硅SBA-15，首次在常壓氫氣下采用10%的甘油水溶液為原料獲得了86%的甘油轉(zhuǎn)化率和42%的1，3-丙二醇選擇性，作者認(rèn)為氧化鎢的引入提供了有利于生成1，3-丙二醇的Bro¨nsted酸位。但是該作用依然不能說(shuō)明為何質(zhì)子酸如H2SO4等（具有大量的Bro¨nsted酸位）不能高選擇性獲得1，3-丙二醇。

2.3 螯合作用（穩(wěn)定甘油的作用）

為了彌補(bǔ)脫水-加氫機(jī)理的缺陷，最早Chaminand等[31]提出了甘油螯合-氫解機(jī)理。他們推測(cè)鎢酸有可能與Rh形成W-Rh催化體系進(jìn)而與甘油發(fā)生螯合作用。

Tomishige課題組首先在Ir-Re催化體系中提出的直接氫解機(jī)理也有類(lèi)似的螯合作用：該機(jī)理認(rèn)為ReOx的作用在于第一步吸附甘油的端羥基或者仲羥基生成醇鹽（如圖4），而且甘油端羥基在ReOx上吸附生成2，3-二羥基醇鹽是提高1，3-丙二醇選擇性的關(guān)鍵[55]。

類(lèi)似Tomishige教授對(duì)錸作用的解釋?zhuān)聡?guó)的García-Fernández 等人[40]對(duì)鎢的作用也做了以下闡述，他們認(rèn)為氧化鎢和氧化錸的作用類(lèi)似，也能和甘油的端羥基形成醇鹽從而有利于1，3-丙二醇的生成。

圖4 甘油在Ir-ReOx催化劑上的直接氫解機(jī)理[55]Fig.4 Direct hydrogenolysis mechanism of glycerol on Ir-ReOxcatalyst

直接氫解機(jī)理對(duì)甘油的吸附、中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性等有一個(gè)更深入的認(rèn)識(shí)，對(duì)每一個(gè)步驟都有一個(gè)詳細(xì)的闡述，從另一個(gè)角度解釋了鎢的作用。但是，大部分步驟都是根據(jù)反應(yīng)結(jié)果推測(cè)出來(lái)的，如第一步如何發(fā)生，僅僅依靠氫鍵的作用還是其他并不清楚。如氧化鎢和甘油形成的醇鹽和反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的H-，至今未在多相體系中檢測(cè)到。

2.4 氧化還原作用（W6+→←W5+）

王愛(ài)琴團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出的Pt/WOx催化劑體系，根據(jù)反應(yīng)結(jié)果及相關(guān)表征認(rèn)為，除了催化劑表面存在的大量酸尤其是Bro¨nsted酸及Pt與W之間的協(xié)同作用有助于高選擇性的得到1，3-丙二醇外，反應(yīng)過(guò)程中存在W6+到W5+的循環(huán)，而且低價(jià)態(tài)的W5+有利于1，3-丙二醇的生成。這是首次明確提出W的價(jià)態(tài)對(duì)于1，3-丙二醇的選擇性具有至關(guān)重要的作用。作為該課題組的成員，作者后續(xù)研究出的單原子/準(zhǔn)單原子Pt/WOx催化劑[45]，對(duì)此作用進(jìn)行了更深入的研究并獲得了更直觀的證據(jù)。該研究認(rèn)為（見(jiàn)圖5）：甘油端羥基中O的孤對(duì)電子促使其很容易進(jìn)入W6+未被占據(jù)的d軌道，由于W—O之間較強(qiáng)的作用，促使甘油端羥基上的H得以解離出來(lái)，并迅速被鍵捕獲，形成W—OH，即W被還原，形成了低價(jià)態(tài)的W5+。W的未占滿的d軌道對(duì)甘油OH孤對(duì)電子的捕獲有利于穩(wěn)定仲碳離子中間產(chǎn)物。同時(shí)Pt的單原子分散使Pt—W位點(diǎn)得到優(yōu)化，從而異裂出大量的H+和H-離子（通過(guò)仲丁醇脫水實(shí)驗(yàn)可以檢測(cè)到原位產(chǎn)生的H+），H+催化脫水，H-可以快速進(jìn)攻生成的碳正離子，避免了此中間產(chǎn)物進(jìn)一步向熱力學(xué)更穩(wěn)定的羥基丙酮轉(zhuǎn)化或進(jìn)一步脫水形成丙烯醛，從而可以高選擇性的得到1，3-丙二醇。即甘油氫解反應(yīng)過(guò)程中伴隨W物種W6+→←W5+的氧化還原循環(huán)。Pt/WOx催化劑優(yōu)異的低壓活性可歸因于載體特殊的氧化還原性質(zhì)，高壓H2反而會(huì)促使W過(guò)度還原成W4+而破壞W6+→←W5+的催化循環(huán)從而降低了活性。后續(xù)Au、Mo助劑的添加有助于提高催化劑原位產(chǎn)酸的能力。

3 總結(jié)與展望

由前述總結(jié)可知，鎢基催化劑在甘油氫解反應(yīng)中的應(yīng)用由鎢酸、雜多酸及其鹽類(lèi)逐漸集中到氧化鎢及其復(fù)合物上，甘油的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有了一定程度的突破，在Pt/WOx/AlOOH催化體系中，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，1，3-丙二醇的選擇性達(dá)到66%。不少課題組先后嘗試將此反應(yīng)推向工業(yè)化，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的丁云杰課題組研發(fā)的Pt/WO3/TiO2/SiO2催化劑[38]，在小試中，催化劑穩(wěn)定性可達(dá)1 000 h以上。王愛(ài)琴課題組研發(fā)的Pt/WO3/Al2O3催化劑在小試中，增加甘油濃度至50%，可以達(dá)到60%～70%左右的轉(zhuǎn)化率和50%左右的1，3-丙二醇選擇性[56]。但如果將此反應(yīng)推進(jìn)到中試階段，此反應(yīng)存在以下共性問(wèn)題：首先，反應(yīng)活性低：雖然在最優(yōu)的Pt/WOx/AlOOH體系中，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但甘油濃度僅為1%，其余上述提及的反應(yīng)體系甘油濃度往往低于10%。如若增加甘油濃度至50%～80%，甘油的轉(zhuǎn)化率會(huì)大幅下降，即使同等甘油濃度下，中試條件下的轉(zhuǎn)化率一般僅能達(dá)到小試的一半左右。其次，1，3-丙二醇的選擇性需要進(jìn)一步提高：大部分體系1，3-丙二醇的選擇性在40%～50%之間，由于難于控制深度氫解反應(yīng)，正丙醇往往也是主要產(chǎn)物之一，而幾種產(chǎn)物的沸點(diǎn)相近，尤其副產(chǎn)物異丙醇和乙醇還易于與其他二元醇形成共沸物，進(jìn)一步增加了后續(xù)的產(chǎn)物分離難度。此外，催化劑的穩(wěn)定性也是亟待解決的問(wèn)題，甚至是影響放大過(guò)程的決定性因素。前面提及的Pt/WO3/TiO2/SiO2催化劑在放大過(guò)程中，經(jīng)常反應(yīng)不到100 h就失活。Pt/WOx/Al2O3催化劑也在放大過(guò)程中遇到了相似的穩(wěn)定性問(wèn)題，但是鑒于此項(xiàng)目原料與產(chǎn)品之間巨大的差價(jià)，放大過(guò)程中的穩(wěn)定性問(wèn)題還正在探索，相關(guān)的工藝優(yōu)化也正在進(jìn)行?？傮w來(lái)說(shuō)，鎢基催化劑催化甘油直接氫解到1，3-丙二醇的路徑具有巨大的應(yīng)用前景，但是兼顧催化劑的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性仍需做出持續(xù)不斷的努力，最根本的問(wèn)題依然是對(duì)反應(yīng)機(jī)理和催化劑失活機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)、對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及催化劑制備方法的創(chuàng)新。

圖5 Pt/WOx上甘油氫解到1，3-丙二醇的可能路徑[45]Fig.5 Proposed scheme for glycerol hydrogenolysis to 1，3-PD over Pt/WOx

對(duì)機(jī)理的清晰認(rèn)識(shí)可以指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)，但由于甘油氫解反應(yīng)多是復(fù)雜的氣液固三相反應(yīng)，對(duì)于機(jī)理的探討都具有推測(cè)的成分，目前廣泛認(rèn)同的機(jī)理有脫水-加氫機(jī)理和直接氫解機(jī)理。這些機(jī)理肯定了酸性尤其是Bro¨nsted酸位在甘油氫解制備1，3-丙二醇中的關(guān)鍵作用，同時(shí)也表明甘油在催化劑表面的吸附構(gòu)型是影響選擇性的關(guān)鍵因素之一，由此認(rèn)識(shí)到催化體系中W的作用主要是酸性作用、螯合作用和氧化還原作用，具體而言就是：人們對(duì)鎢基催化劑作用的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了從單純的酸性助劑到與貴金屬協(xié)同作用導(dǎo)致氫溢流產(chǎn)生原位Bro¨nsted酸；與甘油端羥基發(fā)生螯合作用生成端羥基甘油酯；和W6+→←W5+循環(huán)對(duì)1，3-丙二醇選擇性的影響。

反之，催化劑的制備與應(yīng)用也可反過(guò)來(lái)加深對(duì)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。目前結(jié)果可知，不同W的形貌、與加氫金屬的匹配程度、在載體上的分散程度、價(jià)態(tài)等均可以影響甘油的轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的選擇性。目前并不能確定W是單一作用還是多種功能聯(lián)合作用，所以通過(guò)無(wú)論是化學(xué)方法或其他光電方法設(shè)計(jì)制備模型催化劑，如均一的Pt-W活性位點(diǎn)（到達(dá)單原子態(tài)）、均一的氧化鎢尺寸（單原子W）、可控價(jià)態(tài)的W基化合物、能與Pt-W發(fā)生強(qiáng)相互作用的穩(wěn)定新穎載體等，都有可能大幅減少副反應(yīng)，提高穩(wěn)定性，深入研究反應(yīng)路徑及機(jī)理。原位監(jiān)測(cè)和表征技術(shù)的發(fā)展，DFT理論計(jì)算水平的提升也將對(duì)全面揭示W(wǎng)的作用機(jī)制進(jìn)而研究失活機(jī)制并最終將此反應(yīng)推向工業(yè)應(yīng)用提供助力。