竇麗娟+黨輝+徐呈+唐穎

【摘 要】鋯合金具有優(yōu)異的核性能和良好的加工性能，因此常用作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料。如何選用合適的檢驗(yàn)項(xiàng)目對(duì)于材料的使用廠家、生產(chǎn)廠家等均具有重要的意義。本文探討論述了鋯合金管材常用理化性能檢測(cè)項(xiàng)目，在實(shí)際工作中具有指導(dǎo)意義。

【關(guān)鍵詞】鋯合金管材；理化檢驗(yàn)；拉伸；爆破；腐蝕

0 前言

鋯合金具有優(yōu)異的核性能，用鋯合金代替不銹鋼作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，可節(jié)省鈾燃料1/2左右。并且，鋯合金還具有適宜的力學(xué)性能和良好的機(jī)械加工性能，甚至在300-400℃的高溫、高壓水蒸汽環(huán)境中也具有較好的耐蝕性能。因此，鋯合金常被用作核動(dòng)力反應(yīng)堆中的燃料包殼管及結(jié)構(gòu)材料。核燃料包殼管作為核反應(yīng)堆中的首道屏障，在堆內(nèi)苛刻的服役環(huán)境中，包殼管適用性能不佳會(huì)造成失水事故，這將會(huì)給后期的人類、環(huán)境等造成不可估量的隱患。因此，包殼管的出廠檢驗(yàn)必須具有相應(yīng)的代表性及嚴(yán)謹(jǐn)性。

1 檢驗(yàn)項(xiàng)目的分類

1.1 對(duì)于用作核燃料包殼管的鋯合金管材來(lái)說(shuō)，對(duì)其理化檢驗(yàn)均有很高的要求，這些要求在采購(gòu)技術(shù)條件和規(guī)范中都做了規(guī)定，通用的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)是ASTM B353。技術(shù)條件和標(biāo)準(zhǔn)都要求在管材制造的最后階段對(duì)每批管材進(jìn)行各種形式的破壞和非破壞性試驗(yàn)檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果記錄在每批管材的質(zhì)量證明書中，在產(chǎn)品交付時(shí)提交購(gòu)方。一般來(lái)說(shuō)，理化性能檢驗(yàn)均屬于破壞性試驗(yàn)。其中包括：室溫拉伸試驗(yàn)、高溫拉伸試驗(yàn)、收縮系數(shù)（CSR）、室溫爆破試驗(yàn)、晶粒度評(píng)級(jí)、氫化物取向、氟離子殘留試驗(yàn)、均勻腐蝕試驗(yàn)、癤狀腐蝕試驗(yàn)、氣體分析（H、O、N）、光譜+質(zhì)譜（Sn、Fe、Cr Si、C）等。

1.2 理化試驗(yàn)的檢驗(yàn)項(xiàng)目

1.2.1 拉伸性能檢測(cè)

成品包殼管的力學(xué)性能（室溫拉伸和高溫拉伸）與產(chǎn)品狀態(tài)有關(guān)。在早期壓水堆和沸水堆設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì)包殼管曾有過(guò)消除應(yīng)力狀態(tài)的要求，但現(xiàn)在基本上都改為再結(jié)晶狀態(tài)或部分再結(jié)晶狀態(tài)。包殼管在反應(yīng)堆運(yùn)行的各種可能工況（包括功率突變和事故情況）下力學(xué)性能必須穩(wěn)定可靠，

1.2.2 管材收縮應(yīng)變比

鋯合金管在服役過(guò)程中除了受高溫、腐蝕及輻射等惡劣環(huán)境影響外，同時(shí)也承受很高的周向壓力。因此測(cè)量Zr-4管的截面塑性管材收縮應(yīng)變比（即收縮系數(shù)，用CSR表示）也具有了非常重要的意義，一般來(lái)說(shuō)，包殼管材的收縮應(yīng)變比應(yīng)控制在1.0～2.0之間。

1.2.3 室溫爆破

室溫爆破試驗(yàn)作為包殼管的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度試驗(yàn)，近年來(lái)在試驗(yàn)研究中采用環(huán)向拉伸試驗(yàn)檢驗(yàn)其切向應(yīng)力力學(xué)性能，它可以反映出包殼管性能的各向異性。通常采用閉端試樣進(jìn)行進(jìn)行爆破試驗(yàn)，所得的強(qiáng)度值要比同狀態(tài)下的管材縱向拉伸或環(huán)向拉伸試驗(yàn)測(cè)得的值大，而延伸率則相對(duì)要小些。

1.2.4 氫化物取向

在燃料包殼管的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了氫化物取向因子Fn40，這一因子取決于管材制造工藝、織構(gòu)和化學(xué)成分，檢驗(yàn)時(shí)將試樣人工滲氫到（100～200）×10-6后，根據(jù)金相照片來(lái)測(cè)定Fn40值。Fn40值是徑向取向的氫化物小片的總長(zhǎng)與管材截面上全部氫化物總長(zhǎng)之比，試驗(yàn)時(shí)為方便起見(jiàn)通常用徑向取向的氫化物小片的個(gè)數(shù)除以管材橫截面上全部氫化物總數(shù)。根據(jù)ASTM B811-02規(guī)定，徑向氫化物片是取向在管材徑向40°以內(nèi)、放大倍數(shù)為100×，長(zhǎng)度為1.5mm的氫化物片。

1.2.5 晶粒度評(píng)級(jí)

金屬及合金的晶粒度大小與金屬材料的機(jī)械性能、工藝性能及物理性能密切相關(guān)，包殼管的晶粒度越小，應(yīng)力取向效應(yīng)越明顯，在水動(dòng)力堆工況下，UO2芯塊的平均溫度（1600℃）比包殼管（300℃）高，且UO2的熱膨脹系數(shù)比鋯合金大，芯塊還會(huì)產(chǎn)生腫脹和畸變，所以在功率躍增時(shí)，會(huì)使包殼管發(fā)生軸向和徑向變形，這就必須要求包殼管的晶粒度達(dá)到一定的級(jí)別。

1.2.6 氟離子殘留

大多數(shù)鋯合金包殼管材要求產(chǎn)品使用狀態(tài)為酸洗表面，酸洗在工業(yè)氫氟酸和工業(yè)硝酸的混酸溶液中進(jìn)行，包殼管材在這種酸液中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，有關(guān)資料顯示，鋯合金進(jìn)行酸洗時(shí)不可避免的會(huì)在包殼管材的內(nèi)外表面上有氟化鋯絡(luò)合物，如不有效地去除氟化鋯絡(luò)合物，則會(huì)加速鋯合金的氧化從而影響核反應(yīng)堆的整個(gè)壽期。

1.2.7 均勻腐蝕

隨著國(guó)際核動(dòng)力技術(shù)向高燃耗、長(zhǎng)燃料循環(huán)周期的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)燃料元件包殼管的抗水側(cè)腐蝕性能提出了更高的要求。幾乎所有核應(yīng)用的國(guó)家都開展了改進(jìn)鋯合金材料腐蝕抗力的研究。

氧化的一般規(guī)律可用增重隨著時(shí)間變換的曲線來(lái)表示（通常稱為動(dòng)力學(xué)曲線）。

在動(dòng)力學(xué)曲線中虛線表示單個(gè)樣品試驗(yàn)結(jié)果，實(shí)線是工程近似曲線?？梢钥闯霭鼩す茉诟邷厮驼羝械母g具有兩個(gè)性質(zhì)不同的腐蝕階段：轉(zhuǎn)折前的腐蝕和轉(zhuǎn)折后的腐蝕。

當(dāng)氧化膜厚度達(dá)到了2μm時(shí)，氧化進(jìn)入轉(zhuǎn)折后階段，這個(gè)階段生長(zhǎng)的氧化膜是正化學(xué)比的ZrO2，為單斜結(jié)構(gòu)，氧化膜由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑桶咨渌俾试黾咏茷榉蔷€性規(guī)律。在隨后的一段時(shí)間內(nèi)這一線性速率會(huì)隨著氧化膜厚度而緩慢增加，當(dāng)膜厚增長(zhǎng)到一定厚度時(shí)就可以發(fā)生剝落現(xiàn)象，從而造成反應(yīng)堆內(nèi)的包殼管破損，并且影響核電站的安全性。

1.2.8 癤狀（非均勻）腐蝕

包殼管在均勻腐蝕過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一薄層均勻腐蝕氧化膜，在隨后的高壓高溫蒸汽中還會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕氧化膜為圓形癤狀斑，稱為癤狀（非均勻）腐蝕 。癤狀腐蝕的特點(diǎn)是首先在表面出現(xiàn)圓形的白色斑點(diǎn)，并且會(huì)集聚在一起，連成一片白色的氧化膜，這種白膜疏松易脫落，同時(shí)也增加了吸氫量給反應(yīng)堆造成災(zāi)害性的影響。

1.2.9 氣體分析

（H、O、N）H可溶解于Zr中，當(dāng)H含量超過(guò)溶解度時(shí)，會(huì)發(fā)生“氫脆”現(xiàn)象，因此，常用真空退火將Zr中的H除去。O通常被看作雜質(zhì)元素，但近年來(lái)研究結(jié)果表明，O是一種a穩(wěn)定元素，它在鋯中占據(jù)八面體間隙，形成間隙固溶體，擴(kuò)展a相區(qū)，作為合金元素其含量通常在（800～1600）×10-6，強(qiáng)化作用是通過(guò)固溶強(qiáng)化增加屈服強(qiáng)度，隨著O含量的增加，合金的熱導(dǎo)率和電阻溫度系數(shù)降低。N能提高鋯的熔點(diǎn)和相變溫度，N在低溫下有強(qiáng)化作用，當(dāng)N含量達(dá)到0.14%時(shí)，可使鋯的室溫沖擊韌性降低，常通過(guò)加入適量的Sn抵消N的危害。

1.2.10 光譜+質(zhì)譜

（Sn、Fe、Cr 、Si、C）Sn能抵消N的有害作用降低鋯合金的腐蝕速度，Sn還可以提高合金的屈服強(qiáng)度，也在一定程度上能抵消C、Al的不良作用。在Zr-4合金中，加入適量的Fe和Cr，總量為（0.28-0.34），不僅能抑制過(guò)量N的有害作用，還能提高Zr的高溫耐蝕性能。Si在室溫和高溫下都有強(qiáng)化作用，但對(duì)沖擊韌性不利。C在鋯中的溶解度極小，因而固溶的C對(duì)Zr的力學(xué)性能影響微弱，超過(guò)溶解度的C，會(huì)在鑄錠中形成網(wǎng)狀脆性碳化物，導(dǎo)致鑄錠在加工開始階段的嚴(yán)重開裂。

2 結(jié)論

2.1 鋯合金管材理化檢驗(yàn)項(xiàng)目選項(xiàng)廣泛，涵蓋了在核反應(yīng)堆運(yùn)行的各種工況（包括功率突變和事故情況）下力學(xué)性能的穩(wěn)定可靠。

2.2 拉伸性能參照金屬拉伸試驗(yàn)方法GB/T4338-2006和GB/T228.1-2010，并不完全照搬，它考慮到了自己的使用范圍和工況環(huán)境，在選擇了定標(biāo)距A50的同時(shí)增加了長(zhǎng)標(biāo)距A11.3，大膽合理。

2.3 氟離子殘留，作為摸索的檢測(cè)項(xiàng)目，為檢測(cè)在流動(dòng)酸洗過(guò)程中HF殘留的F-與致密鋯在高溫、高壓下反應(yīng)生成ZrF4，分別在所選取試樣位置頭、中、尾截取試樣，取樣頻次為2，檢測(cè)結(jié)果更直觀。

2.4 腐蝕試驗(yàn)（均勻腐蝕和癤狀腐蝕），均勻腐蝕在入釜之前是否要經(jīng)過(guò)酸洗、入釜之前的準(zhǔn)備工作及癤狀腐蝕表面癤狀斑的分布，檢測(cè)結(jié)果的描述仍是我們研究和試驗(yàn)的重點(diǎn)。

2.5 合金元素、雜質(zhì)元素的控制與添加也是影響鋯合金管材使用性能的重要因素之一。

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