張智博 李延祥 劉連強(qiáng) 王曉琨

（1.北京科技大學(xué)，北京 100086；2.河北省文物研究所，河北 石家莊 050031；3.中國(guó)人民大學(xué)，北京 100872）

引 言

中山國(guó)是東周時(shí)期由白狄建立的“千乘之國(guó)”，原稱鮮虞，至春秋后期改稱中山，疆域大致位于現(xiàn)在河北省中部地區(qū)。1998年，河北省文物研究所于平山縣訪駕莊、北七汲、中山王墓區(qū)、郭村一帶進(jìn)行發(fā)掘[1]，共發(fā)現(xiàn)數(shù)十座東周時(shí)期的中小型土坑豎穴墓，出土陶器、玉器、青銅器、瑪瑙器、石器、骨器等遺物。其中青銅器出土數(shù)十件，以中小器物為主，種類包括盤、缽、刀、戈、鏃、、針、釘、鏡子、串珠、帶鉤、車馬器與璜形器，是研究東周時(shí)期中山國(guó)青銅器特征、制作工藝以及與周邊諸侯國(guó)關(guān)系的重要資料。

為進(jìn)一步提取這批青銅器所蘊(yùn)含的科學(xué)信息，河北省文物研究所、中國(guó)人民大學(xué)考古文博系和北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院進(jìn)行合作，利用金相顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀（SEM-EDS）對(duì)出土的25件青銅器進(jìn)行了科學(xué)分析與檢測(cè)，以獲得青銅器金相組織、合金成分和制作工藝等冶金內(nèi)涵信息，為中山國(guó)的考古學(xué)與冶金史研究提供新的科學(xué)依據(jù)。

表一 河北平山中山國(guó)墓葬出土青銅器取樣情況

一、實(shí)驗(yàn)樣品

本文從中山國(guó)墓葬出土的25件青銅器上提取31份樣品（表一）進(jìn)行深入分析。取樣時(shí)多選擇器物的斷口處、范痕處等，對(duì)保存完好的器物不進(jìn)行取樣，并盡量對(duì)容器類器物的口、腹、底等多個(gè)部位進(jìn)行取樣，以充分反映器物的整體信息。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.金相分析

首先對(duì)選取的31份銅器樣品進(jìn)行金相觀察選定樣品合適的分析截面，用特魯利冷鑲粉進(jìn)行鑲樣；鑲好的樣品依次經(jīng)過砂紙打磨、拋光機(jī)拋光之后，用3%的三氯化鐵鹽酸酒精溶液浸蝕，采用萊 卡（Leica）DMLM4000金相顯微鏡，對(duì)樣品的組織結(jié)構(gòu)、Pb顆粒分布、夾雜物等進(jìn)行觀察與鑒定并拍攝金相照片（部分樣品的金相照片見附圖1—15）。

從表二所示31份樣品的金相組織結(jié)果來看河北平山中山國(guó)墓葬出土青銅器呈現(xiàn)出多樣化的制作工藝，其中有23份顯示為鑄造，2份（PZ1 PZ7）為鑄后受熱，2份（PZ15-1、PZ15-2）為熱鍛，4份（PZ12-1、PZ12-2、PZ30-1、PZ30-2）為熱鍛+冷加工。

表二 河北平山中山國(guó)墓葬出土青銅器金相組織結(jié)果

續(xù)表二

鑄造組織一般都呈α固溶體樹枝狀結(jié)晶，樣品的Sn含量不同導(dǎo)致了或多或少的（α+δ）共析體，有的共析體交織成網(wǎng)狀，有的呈島嶼狀。2份樣品顯示出鑄后受熱的組織形態(tài)，形成了不完全均勻化的形貌，分別是銅刀樣品（PZ1）與銅戈樣品（PZ7），受熱組織形態(tài)可能與毀器行為有關(guān)。4份銅盤樣品（PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2）和2份銅針樣品（PZ30-1、PZ30-2）都出現(xiàn)了經(jīng)熱鍛而形成的等軸晶和孿晶組織；其中，2份銅盤樣品（PZ12-1、PZ12-2）和2份銅針樣品（PZ30-1、PZ30-2）還顯示出了滑移線，說明樣品曾受到過外力而發(fā)生變形，銅針樣品可能存在鍛后磨制加工，銅盤樣品可能經(jīng)過了冷加工修整，或者是在使用、埋葬過程中受到了外力。這批器物為研究中山國(guó)的青銅器制作工藝提供了新的材料，其中包括首次經(jīng)過科技分析辨識(shí)出的中山國(guó)熱鍛容器。

表三 河北平山中山國(guó)墓葬出土青銅器的成分分析結(jié)果

2.成分分析

在金相分析的基礎(chǔ)上，對(duì)31份樣品表面進(jìn)行噴碳處理，使之導(dǎo)電，并置入掃描電子顯微鏡中觀察其組織形貌。成分分析采用掃描電鏡電子顯微鏡無標(biāo)樣定量分析方法（ZAF）。儀器型號(hào)：Tescan VEGA 3 XMU掃描電鏡配置Bruker Nano Gmbh 610M能譜儀。分析條件：激發(fā)電壓 15kV，掃描時(shí)間100s?？紤]到選區(qū)可能存在局限與誤差，實(shí)驗(yàn)對(duì)同一樣品在基體部分選擇2—4個(gè)不同的區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，而后取平均值作為該樣品成分分析的結(jié)果。分析結(jié)果見表三。

圖一 PZ1的BSE電子像（深灰色夾雜為Cu2S）

圖二 PZ2的BSE電子像（黑色夾雜為Cu2S，亮白顆粒為Pb

圖三 PZ7的BSE電子像（Ag顆粒）

圖四 PZ28的BSE電子像（Ag顆粒）

圖五 PZ29-y2的BSE電子像（自由銅沉淀）

圖六 PZ20-2的BSE電子像（自由銅沉淀）

根據(jù)成分分析的結(jié)果，河北平山中山國(guó)墓葬出土的31份銅器樣品中，4份顯示為Cu-Sn合金，占比13%，分別是銅刀（PZ1）、銅戈（PZ7）以及銅鏃（PZ28、PZ29-2），器物種類為工具與武器。其余青銅器全部為Cu-Sn-Pb合金，占比87%，器物種類多樣，涵蓋了武器、工具、容器、車馬器以及裝飾品。

3.顯微組織夾雜物分析

根據(jù)金相顯微鏡與掃描電鏡顯微組織觀察結(jié)果，本次檢測(cè)的銅器樣品雜質(zhì)元素較少，只檢測(cè)到Ag和S。其中S以Cu2S夾雜物的形式存在，Ag以小顆粒形式存在。沒有其他的雜質(zhì)元素，說明這批銅器使用的原料較為純凈。

Cu2S夾雜：在分析的31份銅器樣品中，有20份發(fā)現(xiàn)了Cu2S夾雜，分別是PZ1、PZ2、PZ7、PZ10、PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2、PZ17、PZ26-1、PZ26-2、PZ26-3、PZ28、PZ29-2、PZ29-3、PZ29-4、PZ29-5、PZ29-6、PZ30-1、PZ30-2。Cu2S夾雜主要分布于裂隙中，體形較小，大部分情況下與Pb顆粒伴生（圖一、二）。

Ag夾雜：在分析的31份樣品中僅發(fā)現(xiàn)2份含有Ag夾雜，分別是PZ7（圖三）與PZ28（圖四）。Ag以小顆粒的形式存在于晶界銹蝕中，微量元素Ag的存在可能與古代冶銅的礦料來源有關(guān)聯(lián)。

自由銅沉淀：自由銅是由于銅合金發(fā)生電化學(xué)腐蝕而產(chǎn)生的。在檢測(cè)的31份樣品中，有15份發(fā)現(xiàn)了自由銅沉淀，分別為PZ2、PZ10、PZ13-1、PZ16-1、PZ16-2、PZ17、PZ20-1、PZ20-2、PZ20-3、PZ20-4、PZ26-1、PZ27、PZ29-3、PZ29-4、PZ29-5。發(fā)現(xiàn)的形態(tài)主要有兩種：分布于銹蝕的（α+δ）共析體間（圖五）或填充于較大的銹蝕Pb顆粒內(nèi)（圖六）。

三、討 論

1.平山中山國(guó)墓葬出土青銅器的工藝特征

從加工工藝來看。本次檢測(cè)的31份銅器樣品中，有23份顯示為鑄造，2份（PZ1、PZ7）為鑄后受熱，2份（PZ15-1、PZ15-2）為熱鍛，4份（PZ12-1、PZ12-2、PZ30-1、PZ30-2）為熱鍛+冷加工，不同器物類型的工藝如圖七。

圖七 不同器物類型的制作工藝

圖八 不同器物類型的材質(zhì)成分

鑄造樣品所占比重最大，器物種類豐富，涵蓋了武器、容器、裝飾品以及車馬器等。這些樣品的組織都呈α固溶體樹枝狀結(jié)晶，并產(chǎn)生了（α+δ）共析組織，可以將共析體形態(tài)分成3類：點(diǎn)狀、島嶼狀以及網(wǎng)狀，這是由各樣品中Sn含量的差異造成的。銅刀（PZ2）與銅戈（PZ7）樣品顯示出了鑄后受熱的組織形態(tài)，根據(jù)它們的器型判斷，這可能與隨葬毀器行為有關(guān)。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)觀察與測(cè)量，8份青銅容器樣品的壁厚均在1.1mm到1.7mm之間，屬于薄壁青銅器。其中，出土于M8的4份樣品中，銅盤98PZM8∶23的2份樣品（PZ15-1、PZ15-2）顯示為經(jīng)熱鍛加工而形成的等軸晶和孿晶組織，另一件銅盤98PZM8∶24的2份樣品（PZ12-1、PZ12-2）存在滑移線，顯示為熱鍛+冷加工，說明它們?cè)艿竭^外力而發(fā)生變形，可能經(jīng)過了冷加工，也可能是在使用或埋葬過程中造成的。而出土于M27的銅缽98PZM27∶21的 2份樣品（PZ13-1、PZ13-2）與銅盤98PZM27∶22的 2份樣品（PZ16-1、PZ16-2）則顯示為鑄造組織，與M8出土的青銅容器在制作工藝上存在顯著區(qū)別。

2.平山中山國(guó)墓葬出土青銅器的材質(zhì)特征

從材質(zhì)成分來看。平山縣出土的31份中山國(guó)青銅器樣品根據(jù)材質(zhì)可分為錫青銅與鉛錫青銅兩類。其中有4份（PZ1、PZ7、PZ28、PZ29-2）為Cu-Sn二元合金，其余27份全部為Cu-Sn-Pb三元合金。本次檢測(cè)的青銅器的合金化程度較高，31份樣品的主要合金元素的總體含量（Sn%+Pb%）大部分在15%以上，平均為25.9%。各類器物材質(zhì)分布如圖八。

從Sn含量來看。根據(jù)圖九，31份銅器樣品的Sn含量基本呈正態(tài)分布，其中，1件銅鏃（PZ28）達(dá)到了26%，銅刀（PZ1）Sn含量高達(dá)23.6%，武器類（不含PZ18銅）平均Sn含量高達(dá)18.3%。本次檢測(cè)的工具與武器的Sn含量顯著高于裝飾品與容器，據(jù)Hanson研究表明，合金中的Sn元素使得銅器具有較高的機(jī)械性能，具體體現(xiàn)在有較高的抗拉強(qiáng)度和較高的硬度等[2]。

從Pb含量來看。根據(jù)圖一〇，31份銅器樣品的Pb含量差異很大。此次檢測(cè)的中山國(guó)墓葬出土的武器類與工具類Pb含量較其它器類明顯降低。其中2份銅鏃樣品（PZ28 PZ29-2）Pb含量?jī)H為1.5%左右，還有2份樣品未檢測(cè)出Pb，分別是銅刀（PZ1）與銅戈（PZ7）。其它器類的Pb含量明顯升高，特別是帶有紋飾的小件器物與容器類，例如帶鉤（PZ2），Pb含量高達(dá)23.4%。

圖九 Sn含量分布圖

圖一〇 Pb含量分布圖

圖一一 不同器物類型的Sn、Pb平均含量對(duì)比

在中山國(guó)的青銅器制作工藝中，Sn與Pb很有可能是依據(jù)器物的器類、功能、制作工藝等，以不同的比例加入的（圖一一），當(dāng)時(shí)的鑄造工匠很熟練地掌握了合金元素對(duì)于成型性能的影響。Sn的增加是為了獲得更高的機(jī)械性能，使器物獲得更高的硬度，主要是應(yīng)用于武器與工具中；Pb的增加主要是為了增加流動(dòng)性，由于Pb的熔點(diǎn)低，且在青銅熔液中和Cu、Sn都不固熔，在鑄造過程中可以填充凝固時(shí)產(chǎn)生的縮孔等缺陷，但同時(shí)也會(huì)使得青銅器的機(jī)械性能降低，這種合金配比更適用于具有繁縟紋飾的器物和薄壁容器。

M8出土的4份熱鍛銅容器樣品中（PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2），Sn含量均在13%左右，Pb含量在4.3%—5.7%之間，差異僅為1%。而另外4份出土于M27的銅容器樣品（PZ13-1、PZ13-2、PZ16-1、PZ16-2），顯示為鑄造，Pb含量較鍛造器物有著明顯的提高，平均含量為16.9%，Sn的含量也有所降低，平均含量為10.9%。這可能是通過增加Pb的含量以提高流動(dòng)性，避免鑄造器壁較薄的銅盤時(shí)出現(xiàn)缺陷。說明這些銅容器當(dāng)時(shí)是嚴(yán)格地按照某種配比進(jìn)行制作，根據(jù)制作工藝的不同，選擇不同的Sn、Pb配比，顯示出平山中山國(guó)人群較為熟練的銅器制作技術(shù)與多樣性的手段。

近年有學(xué)者提出，在銅鏃中增加Pb的含量，可以增加重量，使得箭鏃飛得更遠(yuǎn)，更有殺傷力[3]，此次檢測(cè)的銅鏃樣品中有2份可能與這一觀點(diǎn)相符合，分別是 PZ29-3（19.9%）、PZ29-4（13.9%）。李延祥教授曾對(duì)山東青州香山漢墓出土的青銅進(jìn)行了科技分析，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)的銅含有較多的雜質(zhì)，同時(shí)Pb含量較同期其他器物明顯升高，可能是陪葬的非實(shí)用器[4]。本文檢測(cè)的一件銅（PZ18）Pb含量十分高，達(dá)到了40%以上。這同樣可能是由于它作為非實(shí)用器，不需要追求韌性與強(qiáng)度，也可能是通過增加Pb含量以增大銅的重量，使其作為戈柲的末端底座可以更好地保持戈的平衡性。

3.東周時(shí)期熱鍛青銅容器特征

本次分析的31份青銅器樣品中，有4份銅容器樣品（PZ12-1、PZ12-2、PZ15-1、PZ15-2）顯示為熱鍛成型，在制作工藝上明顯區(qū)別于其他器物。熱鍛工藝在中國(guó)的出現(xiàn)不是個(gè)例，目前發(fā)現(xiàn)的年代較早的熱鍛器物有甘肅四壩文化遺址中的銅管、銅片，內(nèi)蒙古朱開溝遺址的銅管等，但是這些遺址均沒有見到熱鍛銅容器。目前所知最早的熱鍛容器發(fā)現(xiàn)于西周時(shí)期的甘肅于家灣墓地[5]。

東周時(shí)期，出土熱鍛銅容器的墓葬不斷增多。本文將與中山國(guó)地理位置相距較近的中原與北方地區(qū)出土情況進(jìn)行簡(jiǎn)要梳理，發(fā)現(xiàn)這類器物主要分布在三晉兩周地區(qū)，周邊地區(qū)也有少量發(fā)現(xiàn)。出土情況與科技分析見表四。

表四 東周時(shí)期中原與北方地區(qū)出土熱鍛容器

圖一二 東周時(shí)期中原與北方地區(qū)出土熱鍛容器合金成分分布

從目前的檢測(cè)結(jié)果看（圖一二），這些熱鍛器物的含Sn量存在著一定的規(guī)律，大體分布在12%～16%之間，這可能是與鍛打工藝需要一定的強(qiáng)度相關(guān)，可能存在一種固定的配比。根據(jù)含Pb量的多少，可以將這些墓葬出土的熱鍛銅器分成三類，第一類含Pb在2%～6%之間，第二類含Pb大于8%，第三類不含Pb其中第一類占比最大，本次檢測(cè)的平山中山國(guó)熱鍛容器也屬于這一類型并且與山西定襄中霍墓地、遼寧建昌東大杖子墓地的成分較為接近。

目前學(xué)術(shù)界已經(jīng)有多位學(xué)者對(duì)先秦時(shí)期的熱鍛器物進(jìn)行了分析與梳理，涵蓋了工藝特征器物類型、時(shí)空分布和發(fā)展脈絡(luò)，為研究熱鍛器物提供了系統(tǒng)的研究范式。熱鍛技術(shù)作為一種特殊的加工方式，在中國(guó)冶金史上具有重要的研究?jī)r(jià)值[14—16]。本次分析的薄壁青銅器是中山國(guó)遺存中首次經(jīng)過科學(xué)分析確認(rèn)的熱鍛容器，填補(bǔ)了中山國(guó)該項(xiàng)工藝技術(shù)的空白。中山國(guó)熱鍛銅容器從何而來，又是如何發(fā)展的，在這一過程中是否受到其它文化因素的影響，這些問題還有待材料的擴(kuò)充以及考古研究的深入。

四、結(jié) 論

本文對(duì)河北平山中山國(guó)墓葬出土的31份青銅器樣品進(jìn)行了組織與成分分析，結(jié)果顯示：

從成分看，27份樣品為Cu-Sn-Pb三元合金，4份樣品（PZ1、PZ7、PZ28、PZ29-2）為Cu-Sn二元合金。從工藝看，23份樣品的制作工藝為鑄造，2份樣品（PZ1、PZ7）為鑄后受熱，2份樣品（PZ15-1、PZ15-2）為熱鍛，4份樣品（PZ12-1、PZ12-2、PZ30-1、PZ30-2）在熱鍛的基礎(chǔ)上，可能還存在冷加工。本次分析發(fā)現(xiàn)的熱鍛容器，是中山國(guó)遺存中首次經(jīng)過科學(xué)分析確認(rèn)的薄壁熱鍛青銅容器。

此次分析的河北平山中山國(guó)墓葬出土青銅器的Sn、Pb元素含量，與器物的種類存在著一定的聯(lián)系。初步推測(cè)這種關(guān)系為：工具與武器類器物Sn含量較高而Pb含量較低，薄壁容器與帶有紋飾的器物Sn含量較低而Pb含量較高。這批青銅器是按照一種嚴(yán)格的Sn、Pb料配比鑄造的，并依據(jù)不同器物的器類、功能來選擇不同的配比方式。綜上所述，河北平山中山國(guó)墓葬出土青銅器的科學(xué)分析顯示出了一種專業(yè)化、程度相對(duì)較高的冶煉技術(shù)，制作工藝較為成熟。

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