董玉瑛，胡夢喬，鄒學(xué)軍，張瑾?jiǎng)?/p>

(1.大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116605；2.康寧公司 生命科學(xué)部，馬薩諸塞 波士頓 01801)

存在于不同基體樣品中的痕量物質(zhì)具有復(fù)雜性、多樣性和含量低等特點(diǎn)，因此對其前處理技術(shù)和分析方法提出了較高的要求，樣品前處理不僅復(fù)雜、耗時(shí)，而且直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，使得樣品前處理成為整個(gè)分析過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，發(fā)展快速、高效、高選擇性、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)成為研究重點(diǎn)。固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是在固相萃取技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型綠色前處理技術(shù)，能夠有效解決固相萃取和其他傳統(tǒng)樣品預(yù)處理技術(shù)存在的易堵塞、產(chǎn)生溝流等問題[1-3]。

SPME與氣相色譜、高效液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)等分析技術(shù)聯(lián)用，為不同目標(biāo)化合物的分析提供了有力手段，已廣泛應(yīng)用于氣體、液體和固體中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性和難揮發(fā)性物質(zhì)的萃取、富集和分析[4-5]。

1 SPME基本原理

固相微萃取的理論發(fā)展分為兩個(gè)階段，第一階段是早期的平衡理論[6-7]，第二階段是近期的非平衡理論[8]。平衡理論認(rèn)為在吸附過程中固-液或固-氣相之間建立了吸附平衡，理論基礎(chǔ)是基于待分析物在樣品基質(zhì)和纖維頭之間的分配系數(shù)(K)，假設(shè)ns為達(dá)到平衡時(shí)溶液中某物質(zhì)的量，nf為平衡時(shí)纖維頭涂層中溶解的物質(zhì)的量，Vs為樣品溶液的體積，Vf為萃取頭固定相涂層的體積，則在一定溫度下該物質(zhì)的分配系數(shù)為

(1)

在使用某種液體高分子涂層進(jìn)行萃取時(shí)，萃取平衡態(tài)下和萃取前的待分析物的總量n0應(yīng)保持不變。

n0=C0Vs=ns+nf；

(2)

ns=C0Vs-nf。

(3)

式中，C0為樣品中待分析物的初始濃度。將式(3)代入式(1)，則

(4)

當(dāng)KVf<

nf=KVfC0。

(5)

式(5)表示當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，涂層吸附的待分析物的量(nf)與樣品中該物質(zhì)的初始濃度(C0)之間呈線性關(guān)系，且與樣品溶液的體積(Vs)無關(guān)。通過檢測分析物的量nf，即可推測該分析物在樣品中的初始濃度C0。

應(yīng)用非平衡理論可描述在一定時(shí)間內(nèi)，由于慢傳質(zhì)過程，未能完全達(dá)到平衡前的某一狀態(tài)。考慮到分析物在兩相中的擴(kuò)散過程，它被擴(kuò)散到固相涂層的量

(6)

式中：A為涂層的表面積；m1和m2分別為分析物在試樣和在固相涂層中的質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)(m=Dδ，D為擴(kuò)散系數(shù)，δ為涂層的厚度)。

采樣時(shí)，不一定要求分析物完全被萃取或一直進(jìn)行到平衡的建立，只要求在嚴(yán)格條件下獲得可靠且穩(wěn)定的響應(yīng)值與濃度之間的線性關(guān)系。當(dāng)吸附時(shí)間無限長時(shí)，則得到吸附平衡，此時(shí)所得到的結(jié)果與平衡理論是一致的。

2 SPME常見類型

纖維頭式固相微萃取(Fiber-SPME)是最早的固相微萃取技術(shù)，之后又相繼出現(xiàn)管內(nèi)固相微萃取(In-Tube-SPME，IT-SPME)、攪拌棒式固相微萃取(Stir Bar Sorption Extraction，SBSE)，使得富集倍數(shù)和萃取效率都得到進(jìn)一步提高。

2.1 纖維頭式固相微萃取技術(shù)

Fiber-SPME是在1990年由Pawlisayn教授首次提出[9]，是目前發(fā)展最成熟的SPME技術(shù)。它由纖維頭、可移動(dòng)手柄和形如色譜微量注射器的裝置組成，其結(jié)構(gòu)如圖1。纖維頭是表面涂有不同類型吸附劑的熔融石英纖維，可根據(jù)樣品極性選擇不同涂層材料[10-11]。因?yàn)槭⒗w維脆弱易斷，所以外部有不銹鋼管包覆用來保證纖維頭在通過樣品瓶膠墊時(shí)不易折斷，手柄則用來安裝和固定纖維頭。

1-手柄；2-活塞；3-外套；4-活塞固定螺桿；5-溝槽；6-連接器觀察窗口；7-可調(diào)解針頭導(dǎo)軌/深度標(biāo)記；8-隔墊穿孔針頭；9-纖維固定管(不銹鋼絲)；10-纖維涂層

圖1 Fiber-SPME裝置結(jié)構(gòu)

Fiber-SPME的操作方式主要為手動(dòng)和自動(dòng)，操作過程分為萃取和解吸。萃取是通過纖維頭對分析物質(zhì)進(jìn)行富集萃取，最終達(dá)到一個(gè)吸附平衡的狀態(tài)。解吸則是將纖維頭上所吸附的待測樣品脫附，主要方式有熱解吸和溶劑解吸，解吸后再聯(lián)用分析儀器檢測。

Fiber-SPME具有快速、操作簡單、攜帶方便、適用性強(qiáng)、無毒無害、使用壽命長、可重復(fù)使用且使用溶劑量少等特點(diǎn)，但是效率偏低，重現(xiàn)性較差。

2.2 管內(nèi)固相微萃取技術(shù)

IT-SPME由Eisert和Pawliszyn在1997年首次提出[12]，該技術(shù)采用石英柱或毛細(xì)管柱作為萃取介質(zhì)的載體，將萃取固定相與毛細(xì)管的內(nèi)表面交聯(lián)鍵合。毛細(xì)管柱長度要適中，太短會(huì)導(dǎo)致萃取效率低，太長則可能在解吸時(shí)因?yàn)榉稚⒍霈F(xiàn)展寬現(xiàn)象，一般萃取管柱的長度約為30～60 cm，體積約為1μL。

IT-SPME的解吸方式分為兩種：一種為熱解吸，即用注射器將樣品緩慢注入毛細(xì)管柱，待萃取平衡后將水吹出，用石英壓封接頭將萃取柱與分析柱相互連接，放入氣相色譜儀中熱解吸；另外一種是溶劑解吸，操作方法為將水樣用氮吹儀緩慢勻速地吹入毛細(xì)管柱中，再將水慢速的吹出萃取柱，用適當(dāng)?shù)娜軇┳⑷氲捷腿∶?xì)管柱中進(jìn)行解吸，最后將解吸好的溶液注入氣相色譜儀進(jìn)行分析[13]。

IT-SPME具有萃取涂層薄，樣品擴(kuò)散迅速等特點(diǎn)，通常將IT-SPME與高效液相色譜和氣相色譜聯(lián)用，使用壽命較長，平衡時(shí)間短，價(jià)格便宜。

2.3 固相微萃取攪拌棒技術(shù)

SBSE是2001年由比利時(shí)教授Pat Sandra提出的一種新型的固相微萃取技術(shù)[14]。SBSE攪拌棒結(jié)構(gòu)如圖2，內(nèi)部為裝有鐵絲的封閉玻璃管攪拌磁子，管外涂有固相微萃取涂層，其長度一般為10～40 mm，涂層厚度0.1～1.0 mm，涂層材料一般為高純聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

圖2 SBSE攪拌棒結(jié)構(gòu)

2.4 SPME和SBSE的方法比較

采用具有PDMS涂層的SPME和SBSE方法，富集萃取不同疏水性物質(zhì)的回收率情況如圖3。當(dāng)使用SPME時(shí)，在待萃取物質(zhì)正辛醇-水分配系數(shù)Kow<10 000時(shí)，回收率偏低；Kow>10 000時(shí)，其回收率可達(dá)到50%。當(dāng)使用SBSE時(shí)，回收率在待萃取物質(zhì)Kow>100時(shí)即可達(dá)到50%，且在Kow為1 000時(shí)，其回收率接近100%?？梢?，在相同條件下SBSE萃取效率更高，可用來萃取Kow在100～10 000的物質(zhì)，適用于痕量化合物的分析，這大大擴(kuò)展了固相微萃取的適用范圍。

圖3 SBSE和SPME回收率與Kow的關(guān)系

3 SPME與其他前處理技術(shù)的比較

SPME已被美國環(huán)保署正式列入標(biāo)準(zhǔn)方法，質(zhì)量管理體系和美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)也將該方法應(yīng)用到常規(guī)分析的監(jiān)管[15]。將液液萃取、固相萃取、吹掃捕集和固相微萃取對等量的樣品進(jìn)行前處理分析比較[16-20]，處理過程與結(jié)果見表1。

固相微萃取方法簡便易操作，使用的樣品和溶劑較少，更利于環(huán)保，且檢出限低于其他方法，說明該技術(shù)更加靈敏使用范圍更廣泛。此外，固相微萃取還具有安全高效和便于與其他儀器聯(lián)用等眾多優(yōu)點(diǎn)，使得它成為目前應(yīng)用廣泛的樣品預(yù)處理方法。

4 SPME與其它相關(guān)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用

4.1 在食品分析中的應(yīng)用

復(fù)雜的基體組成成分是食品類樣品的主要特點(diǎn)之一，也是樣品中痕量或微量組分分析的主要干擾因素。根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪x取合適的固相微萃取纖維頭或不同的固相微萃取類型，即可顯著減少或避免對基體的預(yù)處理操作，并在復(fù)雜的基體中簡便、快速地提取樣品。將固相微萃取與GC-MS聯(lián)用即可簡單高效地為化合物組分進(jìn)行定性定量分析。

劉曉慧等[21]應(yīng)用固相微萃取技術(shù)制備黃茶香氣精油，根據(jù)選取固相微萃取纖維頭的種類、萃取溫度、吸附和解吸時(shí)間對復(fù)雜的黃茶香氣物質(zhì)的種類和總量進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)采用DVB-CAR-PDMS固相微萃取纖維頭，在80 ℃下吸附1 h后達(dá)到最佳吸附效果。共檢測出108種黃茶香氣成分，其物質(zhì)種類由高到低依次為烴類32種、酯類20種、醇和醛類各17種、酮類8種、含氧和含氮化合物各4 種、酸類3種、含硫化合物2種、酚類1 種；其含量以脂肪族烴、醛類較多，而萜烯類以及芳香族化合物較少?？梢?，固相微萃取對于復(fù)雜的痕量物質(zhì)萃取效率更高更全面，而與GC-MS聯(lián)用即可較為準(zhǔn)確的為化合物定性定量分析。華中農(nóng)業(yè)大學(xué)的劉敬科[22]則分別選取 PA、CAR/ PDMS 和 DVB/CAR/ PDMS 3種纖維頭提取熟鰱魚肉的揮發(fā)性成分，并與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對揮發(fā)性成分進(jìn)行分析鑒定。根據(jù)提取的揮發(fā)性成分差別，選取適宜的萃取頭，3種萃取頭共檢測出77種揮發(fā)性成分。其中PA提取熟鰱魚肉鏈長為C14～C23的高沸點(diǎn)物質(zhì)較多；CAR/ PDMS 提取鏈長為C2～C8低沸點(diǎn)的物質(zhì)較多；DVB/CAR/ PDMS提取鏈長為C2～C23的物質(zhì)較多。由此發(fā)現(xiàn)，選取合適的固相微萃取纖維頭至關(guān)重要，根據(jù)不同的纖維頭即可全面提取化合物的多種揮發(fā)性成分。

管內(nèi)固相微萃取克服了常規(guī)式固相微萃取纖維頭易折斷、低吸附量、萃取平衡時(shí)間長以及固定相涂層易流失等問題[23]，是未來更具發(fā)展?jié)摿Φ墓滔辔⑤腿⌒问?。將管?nèi)固相微萃取與不同分析技術(shù)聯(lián)用，在食品分析中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，見表2[24-26]。

表2 管內(nèi)固相微萃取方法在食品分析中的應(yīng)用

4.2 在環(huán)境污染分析中的應(yīng)用

在環(huán)境污染分析中，因?yàn)槿鐚?shí)反映環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀、實(shí)時(shí)掌握污染物的濃度水平和分布范圍至關(guān)重要，所以固相微萃取可進(jìn)行原位采樣分析和實(shí)驗(yàn)室分析的特點(diǎn)使得它在環(huán)境樣品的采集和前處理過程中被廣泛應(yīng)用。目前已成為空氣、水、土壤和沉積物樣品等污染物分析檢測中的首選方式。將SPME與GC或LC聯(lián)用測定自來水、河流、海洋等不同基質(zhì)中的有機(jī)物進(jìn)行例舉，見表3[27-30]。

表3 應(yīng)用SPME測定水體中有機(jī)污染物

注：PA為聚丙烯酸酯；DVB為二乙烯基苯

趙壽堂等[31]采用SPME和GC-MS聯(lián)用的方法，在不同類型的建筑中選擇21所初裝修和13所精裝修的房間，對室內(nèi)空氣進(jìn)行原位采樣，分別檢測出了74種和58種有機(jī)污染物，并發(fā)現(xiàn)在精裝修房間中有機(jī)污染情況更加嚴(yán)重。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院采用則采用固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法，在北京各環(huán)設(shè)立原位采樣站點(diǎn)，測定空氣中PM2.5的16種多環(huán)芳烴(PAHs)，PAHs總質(zhì)量濃度在290～1 812 ng·m-3之間，其中四環(huán)PAHs的總質(zhì)量濃度最大(145～937 ng·m-3)。分子質(zhì)量濃度較高的依次是熒蒽、芘和苯并熒蒽，其中PAHs的污染主要來源于化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放[32]。

4.3 在生物醫(yī)學(xué)分析中的應(yīng)用

固相微萃取與高效液相色譜等聯(lián)用技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用情況[33-36]見表4。

表4 管內(nèi)固相微萃取方法在生物醫(yī)學(xué)分析中的應(yīng)用

在生物醫(yī)學(xué)中，血漿樣品采集一般采用液液萃取或固相萃取等常規(guī)樣品前處理方法，這些樣品前處理方法一般具有耗量大、使用有機(jī)溶劑較多等問題，且需結(jié)合其他樣品進(jìn)行凈化處理，使得整個(gè)預(yù)處理過程復(fù)雜繁瑣。Bermejo等[37]將SPME方法與液-液萃取(LLE)方法相比較，利用SPME-GC-MS聯(lián)用技術(shù)對血中美沙酮及其代謝物2-乙烯基-1,5-二甲基-3,3-二苯基四氫化吡咯進(jìn)行分析，檢測了檢出限、定量限和萃取濃度等指標(biāo)，證明SPME完全可以替代LLE方法，并且克服了后者的不足。另有研究發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)物常與肺癌、肝病和心肌梗塞等疾病相伴，如果把SPME用于這些物質(zhì)及類似物質(zhì)的檢測，就會(huì)極大地降低這些疾病的誤診率，將對醫(yī)學(xué)診斷產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。Christoph Grote等[38]就曾用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法從糖尿病患者呼出氣體中檢測到丙酮，檢出限為50 mmol·L-1。這對于常規(guī)臨床檢查、流行病學(xué)的分析工作具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

5 展 望

建立SPME方法需要多個(gè)優(yōu)化條件，包括纖維涂層的選擇、萃取或采樣模式選擇、解吸條件、溫度、pH值的確定以及定性定量分析方法等。SPME的使用和分析過程中需要確定及優(yōu)化的條件如圖4。

圖4 SPME優(yōu)化條件

隨著基礎(chǔ)理論的深入研究，固相微萃取與分析技術(shù)聯(lián)用已經(jīng)在樣品前處理技術(shù)中高速發(fā)展，并在食品、環(huán)境和醫(yī)學(xué)等方面都取得了優(yōu)秀的成果。目前，該技術(shù)的發(fā)展前景有以下幾個(gè)方面：

(1)開發(fā)選擇性高，更加耐溫和抗侵蝕的新型涂層，并在高效性和重現(xiàn)性上有所提升;

(2)將納米技術(shù)應(yīng)用到探針和萃取纖維上，用以開發(fā)可滿足活體檢測的SPME裝置，摒棄傳統(tǒng)處理方法中必須將體液或組織從活體中取下后才可進(jìn)行分析的弊端;

(3)完善SPME與HPLC、GC、MS、CE和分子印跡聚合物等技術(shù)的聯(lián)用，同時(shí)發(fā)展SPME與紫外可見吸收光譜(UV)、原子吸收光譜(AAS)等的聯(lián)用技術(shù)。

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