程 烜，周閩敏

（浙江省第十一地質(zhì)大隊，溫州 325006）

隨著社會和科技的不斷發(fā)展，工廠三廢排放（電鍍廠去土壤重金屬污染）、化學農(nóng)藥（農(nóng)藥中的重金屬在土壤中的富集）等的發(fā)生率越來越高，從而打破了土壤中的生態(tài)平衡，影響植物的正常生長。重金屬在自然界中難以被分解，在被植物吸收后會富集起來，這些富集的重金屬會隨食物鏈進入人體，最終影響人體健康。因此，開展土壤重金屬檢測尤其重要，特別是快速檢測研究顯得更加迫切。傳統(tǒng)的土壤重金屬檢測方法主要有原子吸收與原子熒光光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法與發(fā)射光譜法，這四種方法都具有較高的精確度，但是其檢測前需要進行強酸的消解，造成環(huán)境的二次污染，同時檢測的時間長、成本高，在土壤快速檢測中適用性不高。隨著科技進步及各學科的不斷交叉融合，土壤中重金屬檢測出現(xiàn)了免疫檢測法、X射線熒光光譜法及酶抑制法等。其中，X射線熒光光譜法具有多種元素同時檢測、快速、成本低等優(yōu)點，非常適合于土壤中重金屬的檢測與篩查，從而服務土壤的重金屬污染預警、防治等。X射線熒光光譜法可以用于土壤重金屬含量檢測，美國已編制了相關(guān)標準，并規(guī)定了儀器檢測和使用方法等，但是檢測方法沒有做出詳細規(guī)定。所以，本文首先闡述了X射線熒光光譜法測試的基本原理，然后分析了檢測條件對測試結(jié)果的影響和解譜方法，最后研究了X射線熒光光譜分析法在檢出限與檢測模型中的應用。

1 檢測分析的基本原理

X射線波長為0.001～10.000 nm，介于紫外線和γ射線之間，其產(chǎn)生原因是能量相差較大的2個能級之間的電子躍遷。X射線熒光光譜法檢測主要利用X射線對樣品進行照射，使樣品產(chǎn)生熒光，儀器再對二次特征的射線能量、頻率等進行記錄，最后進行定量或定性的分析。X射線熒光光譜儀主要有波長色散型和能量色散型2種儀器，前者主要通過分光晶體色散后光束的波長、強度來測定元素含量，主要用于巖礦、地質(zhì)檢測；后者主要利用高靈敏半導體檢測器、多通道分析器對元素含量進行測定，可以用于土壤中的重金屬檢測。

2 樣品和儀器對X射線熒光光譜分析法檢測結(jié)果的影響

2.1 樣品制備

與巖石、金屬等相比，土壤中的元素更加復雜，即使同一區(qū)域不同地方的土壤化學物理性質(zhì)也會有一定的不同。因此，在土壤重金屬組成與含量的實際檢測中，土壤樣品的制備對X射線熒光光譜檢測有顯著的影響。目前，很多學者對其進行了詳細研究。陸安祥等研究了土壤樣品的粒徑和含水率對X射線熒光光譜檢測相對標準偏差和相對峰強的影響。結(jié)果表明，土壤粒徑由40目降至100目、含水率由5%提升至25%時，相對標準偏差和相對峰強分別降低了8.7%和17%[1]。胡明情等人對樣品厚度、粒徑、含水率進行了研究，認為樣品完全干燥、混合均勻、厚度控制為10 nm可以保證X射線熒光光譜檢測的準確度[2]。劉江斌等制作32 mm圓片土壤樣品，并通過粉末壓片法將重金屬檢測范圍擴大到10～2 000 μg/g[3]。另外，楊桂蘭等研究了土壤樣品粒徑、干燥狀態(tài)、樣品制備壓力、檢測時間等對模型的影響，結(jié)果表明，樣品風干、粒徑為0.125 mm、壓力為3 MPa、檢測時間為115 s時，可以控制模型誤差低于5%[4]。

2.2 X射線熒光光譜儀

除了樣品對檢測結(jié)果有影響外，檢測儀器也對檢測結(jié)果有較大影響。因此，在對土壤中的重金屬進行檢測時，可以對X射線熒光光譜儀的探測器、濾光片、入射角等進行優(yōu)化調(diào)整。吳曉玲等采用美國相關(guān)實驗室開發(fā)的軟件，通過模擬獲得了探測裝置的操作最佳條件，探樣距為0.8 cm、入射角為45°～55°、出射角為65°～75°[5]。黃秋鑫分別采用Ti濾光片對Cr進行檢測，采用Mo濾光片對Cd進行檢測，采用Ag濾光片對Ni、Zn、Hg等進行檢測。結(jié)果表明，重金屬的整體降噪效果較好，檢測信噪比、靈敏度均有提升[6]。

3 X射線熒光光譜解譜方法

X射線熒光光譜解譜技術(shù)主要是用來提高光譜分析精度與挖掘譜線信息的方法，其在信號處理與數(shù)據(jù)收集時會受到噪聲干擾，如基體效應、本底等都會影響定量分析。目前，解譜方法有光譜去噪、基體效應與本底扣除三種，其中光譜去噪有很多種方式，包括小波變換、移動平均法、多項式濾波器等。

多項式濾波器可以保持原信號的特征，平滑效果優(yōu)于移動平均法；小波變換可以利用相互關(guān)系數(shù)對基函數(shù)進行優(yōu)化，使得去噪效果最優(yōu)化，保證在高噪比的情況下，去噪效果優(yōu)于傅里葉變換法和移動平均法；匹配濾波器通過高斯函數(shù)對光譜進行平滑處理來消除噪聲和降低系統(tǒng)誤差，并可使用擬合高斯函數(shù)等方法簡化數(shù)據(jù)處理，具有較好的去噪效果；離散小波變換主要利用平穩(wěn)的小波變換與最佳閾值進行聯(lián)合去噪，從而改善信噪比，達到減小均方根誤差的目的；小波閾值去噪是通過平滑處理提高模型的穩(wěn)定性和準確度。

比較不同的光譜去噪方法可知，小波變換進行光譜去噪，具有光譜平滑效果較好、穩(wěn)定性高、信噪比更加優(yōu)異的特點，其更加適合于X射線熒光光譜去噪處理。另外，小波變換也可以對扣除本底具有一定的作用，使得處理效果更加智能化。例如，趙奉奎等通過附屬小波扣除本底處理，解決了實數(shù)小波變換處理過程中的奇點附近波動問題，其結(jié)合了實數(shù)小波變化的優(yōu)點，在保持信號特征不變的情況下，比實數(shù)小波更加精準。

4 X射線熒光光譜分析法在檢出限與檢測模型中的應用

4.1 在重金屬檢出限中的應用

檢出限是對儀器靈敏度的一個判定指標，實確定重金屬含量的一個重要前提。如果采用空白試驗的3倍標準偏差對應含量對檢出限進行籠統(tǒng)的定義，其存在一定的不適合性。因此，在進行X射線熒光光譜分析時，檢出限包括儀器、方法與樣品三種類型。其中，儀器檢出限是指儀器在檢測可靠條件下的最小檢出信號，反映的是儀器自身的檢測能力；方法檢出限是指在采用某種分析方法時對元素最低濃度或含量的檢測，反映了樣品的平均檢出限；樣品檢出限是指單個樣品的檢出限，主要用于標準物質(zhì)確定。

這三種檢出限對于土壤中重金屬含量的測定均具有較大的影響，人們在分析時需要充分考慮，最終提高檢測精度和準確率。不同的儀器在儀器檢出限、樣品檢出限與方法檢出限方面能達到不同的效果。對于XRF7型PEDXRF來說，在樣品檢出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分別為 31.2 mg/kg、81.6 mg/kg、24.0 mg/kg、37.2 mg/kg、31.2 mg/kg；對于NITON XL3t 600型PXRF來說，在儀器檢出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分 別 為 8.58 mg/kg、19.23 mg/kg、23.96 mg/kg、11.69 mg/kg、6.24 mg/kg；對于 DP-4050型便攜式X熒光環(huán)境分析儀來說，在定量儀器檢出限方面，Pb、Cr、Cu、Zn、As分 別 為 19.4 mg/kg、73.7 mg/kg、25.7 mg/kg、68.0 mg/kg、13.0 mg/kg。由此可知，不同儀器與檢出限類別針對不同的重金屬元素都具有不同的檢出限，從整體來看，其檢出限值都小于相關(guān)標準，符合土壤中重金屬的快速無損檢測。

4.2 在重金屬檢測模型研究中的應用

X射線熒光光譜快速檢測重金屬含量時，針對不同類型、成分的土壤，人們需要建立重金屬檢測模型，然后根據(jù)實際檢測結(jié)果對模型進行優(yōu)化。在建立模型前，對光譜進行處理，保證模型達到最佳。在檢測過程中，脈沖信號處理與數(shù)據(jù)收集時會受到噪聲干擾，如基體效應、本底等都會給定量分析帶來影響。因此，人們可以通過光譜平滑預處理，消除檢出基線的漂移、偏移等。預處理的方法包括基線校正、S-G卷積平滑、正交信號校正及凈分析信號等。

重金屬檢測模型主要有偏最小二乘回歸、遺傳算法、Monte Carlo模擬、神經(jīng)網(wǎng)絡等。其中，偏最小二乘回歸方法簡便、穩(wěn)定，已成為目前建模的主要方法。例如，羅立強等對比分析了偏最小二乘、神經(jīng)網(wǎng)絡等模型在X射線熒光光譜分析檢測中的應用[7]。雖然偏最小二乘回歸在重金屬元素檢測中的應用很多，但是其缺點在于當重金屬含量低時，模型的預測精度會降低。人們可以采用神經(jīng)網(wǎng)絡非線性的模型來提高預測精度，同時采用遺傳算法來提高參數(shù)選擇的準確率。

4.3 在便攜式檢測儀中的應用

隨著電子科學、光學技術(shù)與計算機科學的融合，X射線熒光光譜儀逐漸向小型化、多功能與智能化方向發(fā)展，并實現(xiàn)了便攜式的隨時隨地檢測。便攜式檢測儀器在國外獲得了較好的發(fā)展，例如，美國開發(fā)了Xli/XLt系列手持式儀器、α系列FPXRF與DP-4050便攜式X熒光光譜儀，其在土壤重金屬檢測領(lǐng)域獲得了廣泛應用；日本開發(fā)了DELTA手持式儀器；英國開發(fā)了X-MET7000系列手持式X射線熒光光譜儀。

國內(nèi)也有很多學者在該領(lǐng)域進行研究，成功開發(fā)出相關(guān)檢測儀器。王世芳等開發(fā)了XRF7型便攜式檢測儀，其具有較好的多功能，在滿足GPS定位和上位機分析的基本條件下，還可以實現(xiàn)田間快速原位檢測與土壤中重金屬插值、空間分布、可視化、污染查找與分析評價等功能[8]。江蘇天瑞儀器開發(fā)了針對現(xiàn)場和野外檢測的Genius 9000，其具有體積小、重量輕的優(yōu)點，同時能對重金屬進行原位檢測與快速排查。賴萬昌等針對X射線熒光光譜儀靈敏度低的問題，通過研究電制冷半導體、放射性同位素和多道脈沖幅度分析器等，開發(fā)了Cu、Zn、As等檢出限為10 mg/kg的現(xiàn)場和野外檢測儀器。