，,,, ，

(1. 山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590； 2. 山東科技大學 礦山災害預防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590)

氣體傳感器是通過氣體敏感材料識別待測氣體并將其轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號的器件，是近年來傳感器領(lǐng)域的一個重要方向。氣體傳感器主要由氣體敏感材料和數(shù)字電路兩部分構(gòu)成，其中氣體敏感材料是氣敏傳感器的關(guān)鍵部分，決定了傳感器的種類和性能。氣體敏感材料種類繁多，目前，金屬氧化物半導體作為氣敏材料的傳感器，具有對待測氣體的靈敏度較高和測試結(jié)束后響應恢復迅速的優(yōu)點，實現(xiàn)商品化了的氣敏傳感器采用的氣體敏感材料主要有ZnO、SnO2及其摻雜的氧化物[1-5]，半導體氧化物氣體敏感材料主要對乙醇等還原性氣體具有高的靈敏度，但是制備的傳感器對氣體的選擇性和穩(wěn)定性都較差。為了提高金屬氧化物半導體的氣敏性能，對其結(jié)構(gòu)與氣敏性的內(nèi)在聯(lián)系進行研究，進而通過控制制備金屬氧化物半導體的條件，得到不同形貌和和擇優(yōu)取向生長的金屬氧化物半導體晶體，提高金屬氧化物半導體的氣敏性[6-8]。此外，ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物氣敏材料的靈敏度、對氣體的選擇性都比ZnO、SnO2類的氧化物要好，是一類很有前途的氣體敏感材料，通過對占據(jù)空間結(jié)構(gòu)A位、B位或A、B位的原子進行改性和摻雜、制造缺陷或通過適當?shù)闹苽涔に嚳梢蕴岣咂錃饷粜阅躘9-12]。如果沿著其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的某個原子面，如<010>或<001>進行“切割”，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的兩個相鄰原子層之間的共頂連接被切斷，斷裂處原有的原子A所占據(jù)的空間變得更大，可以用較大的陽離子或其他結(jié)構(gòu)單元進行替代，從而得到衍生或類鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，使制備的材料通常會產(chǎn)生一些新的物理化學現(xiàn)象和性能，如氣敏性、鐵電性、光敏性等[13-14]。有機/無機雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3用作光伏器件的敏化材料具有較高的光電轉(zhuǎn)化率[15-16]，對其是否具有氣敏性的研究未見報導。為進一步開發(fā)這類新材料的應用潛力，對在陶瓷管上原位生長的CH3NH3PbI3多晶薄膜進行氣敏性測試，發(fā)現(xiàn)其作為氣敏材料，在室溫測試條件下對NH3具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點。

1 實驗材料與設(shè)備

1.1 實驗設(shè)備及材料

實驗中使用儀器主要包括：掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV)，日本電子；X射線衍射儀(D8 Advanced X)，德國BRUX公司；氣敏元件測試儀(WS-30A)，鄭州煒盛電子科技有限公司。

所用試劑主要包括：甲胺水溶液、碘化鉛、氫碘酸溶液(質(zhì)量分數(shù)55%～58%)、γ-丁內(nèi)酯、蒸餾水。

圖1 樣品的XRD衍射譜Fig.1 The XRD diffraction spectrum of the sample

1.2 實驗方法

將甲胺水溶液和氫碘酸等摩爾比混合均勻，在0 ℃攪拌2 h，干燥得到CH3NH3I白色粉末；CH3NH3I與PbI2在90 ℃同時溶于丁內(nèi)酯溶液形成黃色透明溶液，溶液冷卻至60 ℃涂覆于經(jīng)酸洗后的Al2O3陶瓷管上，在90 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h，然后通過X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡測試制備樣品的結(jié)構(gòu)和觀察樣品的形貌，使用氣敏元件測試儀測試樣品的氣敏性。

2 實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)分析

2.1 XRD結(jié)果

圖1是實驗所合成的CH3NH3PbI3的XRD衍射圖譜。CH3NH3PbI3是近幾年國內(nèi)外所研究的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的熱點，在JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫中還沒有其XRD卡片數(shù)據(jù)，根據(jù)文獻[16]，用理論計算的方法得出CH3NH3PbI3有立方相和四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。本實驗樣品測得的衍射峰為典型四方相結(jié)構(gòu)的CH3NH3PbI3，由于CH3NH3PbI3是涂覆于Al2O3陶瓷管上原位生長，在進行XRD檢測時Al2O3陶瓷管的Al2O3衍射峰同時存在。

2.2 氣敏性測試

采用靜態(tài)配氣方法，利用WS-30A氣敏元件測試儀測試試樣對甲烷、丙酮、乙醇和氨氣的氣敏性。測試電壓為5 V，測試溫度為15 ℃，濕度60%RH。

采用電阻比(Sr)來表示氣敏材料的靈敏度[17]。Sr=Rsa/Rsg(Rsa表示氣敏材料在空氣氣氛中的電阻，Rsg表示氣敏材料在待測氣氛中的電阻)。

2.2.1 氣體的選擇性

圖2為樣品在室溫條件下對測試氣體的動態(tài)響應圖?？梢钥闯?，試樣在室溫條件下對NH3有明顯的響應，隨著測試氣體濃度的提高，樣品的電阻變化明顯；CH3NH3PbI3在與乙醇氣體接觸后發(fā)生分解，所以試樣對乙醇沒有響應，得到水平的數(shù)據(jù)曲線；試樣對CH4和CH3COCH3有一定的響應，但是在氣體的不同測試濃度下，響應比較弱。

圖3為樣品對測試氣體的動態(tài)靈敏度曲線，圖4為樣品對不同測試氣體不同濃度下的靈敏度對比圖。由圖3～4可見，在室溫條件下對NH3的靈敏度隨著測試氣體濃度的增加而增大，接近于線性變化；對CH4和CH3COCH3氣體的靈敏度在不同測試氣體濃度下變化不大，而且在不同濃度下樣品對NH3的靈敏度都明顯大于其他測試氣體，說明CH3NH3PbI3在室溫條件下對NH3有較好的選擇性。

圖2 樣品對測試氣體的動態(tài)響應圖Fig.2 The dynamic response of the sample to test gas

圖3 樣品對測試氣體的動態(tài)靈敏度曲線Fig.3 Dynamic sensitivity curve of sample to the test gas

圖4 樣品對不同濃度不同氣體的靈敏度對比Fig.4 Comparison of sensitivity of sample to different gases at different concentrations

2.2.2 表面形貌對氣敏性的影響

1) 樣品的表面形貌

不同濃度CH3NH3I與PbI2的丁內(nèi)酯溶液涂覆到Al2O3陶瓷管上原位生長的CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖像見圖5。

當溶液的濃度為1.2 mol/L時，樣品的表面形貌如圖5(a)所示，在Al2O3陶瓷管生長的CH3NH3PbI3晶體薄膜形成直徑約20 μm的圓盤，圓盤內(nèi)CH3NH3PbI3晶體尺寸大小1～4 μm，然后圓盤互相連接形成CH3NH3PbI3涂層。丁內(nèi)酯為有機溶劑，在Al2O3陶瓷管表面的涂覆層升溫時蒸發(fā)，涂覆層變薄收縮，在表面張力的作用下形成液滴，溶解的CH3NH3I與PbI2在液滴中析出生成CH3NH3PbI3晶體，這種晶體的生長方式是以丁內(nèi)酯乳液液體為反應容器，類似于乳液聚合反應，所以在Al2O3陶瓷管生成的CH3NH3PbI3晶體呈現(xiàn)出圖5(a)的形貌。

當溶液的濃度為1.5 mol/L時，樣品的表面形貌如圖5(b)所示。溶液中溶解的CH3NH3I與PbI2濃度高，丁內(nèi)酯蒸發(fā)的同時，CH3NH3I與PbI2迅速生成CH3NH3PbI3，CH3NH3PbI3在連續(xù)的丁內(nèi)酯乳液膜中析晶并長大，連接在一起，而丁內(nèi)酯蒸發(fā)，留下了大量的不規(guī)則的空洞。生成的CH3NH3PbI3晶體尺寸大小1～4 μm，這與溶液濃度為1.2 mol/L的試樣中生成的CH3NH3PbI3晶體尺寸相差不大。

圖5 CH3NH3PbI3試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM pictures of surface morphology of CH3NH3PbI3

2) 樣品的氣敏性

圖6為樣品在室溫條件下對測試氣體NH3的動態(tài)響應圖，可以看出，試樣在室溫條件下對NH3有明顯的響應，隨著測試氣體濃度的提高，樣品的電阻變化明顯。圖7為樣品對測試氣體的動態(tài)靈敏度曲線，可見，在室溫條件下對NH3的靈敏度隨著測試氣體濃度的增加而增大，接近于線性變化；1.5 mol/L溶液濃度的試樣對NH3的響應明顯弱于1.2 mol/L溶液濃度的試樣。

圖6 樣品對NH3氣體的動態(tài)響應圖Fig.6 The dynamic response of the sample to NH3

圖7 樣品對NH3氣體的動態(tài)靈敏度曲線Fig.7 Dynamic sensitivity curve of NH3

3) 樣品的氣敏性機理

由樣品的表面形貌(圖5)可知，兩種不同溶液濃度生成的CH3NH3PbI3晶體尺寸相差不大。1.5 mol/L溶液濃度的樣品由于具有較多的空洞，其比表面積應該比1.2 mol/L溶液濃度的樣品的比表面積更大，但是其對NH3氣體氣敏性反而低，說明其氣敏機理符合晶體結(jié)構(gòu)缺陷模型[18]，這種理論模型主要用來分析鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氣敏材料的氣敏性。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氣敏材料對測試氣體的吸附，以及因此引起的氣敏材料物理性能的變化，多與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的缺陷有關(guān)，也與結(jié)構(gòu)中離子的價態(tài)改變有關(guān)。ABO3型鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)缺陷主要包括A和B的陽離子空位和氧空位，對于甲胺鉛碘這類有機無機雜化的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體材料，[CH3NH3]+離子的尺寸較大，在晶體生長過程中進入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位難度較大，很容易造成A位陽離子空位。在氣敏性能測試過程中，甲胺鉛碘對NH3的響應來源于晶體中甲胺陽離子的缺失，NH3進入到甲胺鉛碘晶體中甲胺陽離子所在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，使晶體的載流子濃度增加，體電阻減低，表現(xiàn)出氣敏性。

3 結(jié)論

實驗合成了CH3NH3PbI3晶體，用XRD、SEM對合成的材料進行了表征，用WS-30A氣敏元件測試儀進行了氣敏性能測試，得到以下結(jié)論：

1) CH3NH3PbI3在室溫條件下對NH3具有良好的氣敏性和選擇性。

2) CH3NH3PbI3對NH3的氣敏性是典型的晶體結(jié)構(gòu)缺陷模型理論。

3) 通過控制CH3NH3I與PbI2溶解于丁內(nèi)酯所形成溶液的濃度可以在Al2O3陶瓷管生長不同形貌的CH3NH3PbI3多晶的薄膜，有利于改善制備元件的氣敏性。本實驗中，溶液濃度1.2 mol/L時對NH3的靈敏度最大為12.5。

[1]YU J H,CHOI G M.Selective CO gas detection of CuO- and ZnO-doped SnO2gas sensor[J].Sensors & Actuators B Chemical,2001,75(1/2):56-61.

[2]MOON W J,JI H Y,CHOI G M.Selective CO gas detection of SnO2-Zn2SnO4composite gas sensor[J].Sensors & Actuators B Chemical,2001,80(1):21-27.

[3]LALANDE J,OLLITRAULT-FICHET R,BOCH P.Sintering behaviour of CuO-doped SnO2[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20(14/15):2415-2420.

[4]CHOI J D,CHOI G M.Electrical and CO gas sensing properties of layered ZnO-CuO sensor[J].Sensors & Actuators B Chemical,2000,69(1):120-126.

[5]ZENG Y,LOU Z,WANG L,et al.Enhanced ammonia sensing performances of Pd-sensitized flowerlike ZnO nanostructure[J].Sensors & Actuators B Chemical,2011,156(1):395-400.

[6]DEEPA S.PRASANNA KUMARI K,THOMAS B.Contribution of oxygen-vacancy defect-types in enhanced CO2sensing of nanoparticulate Zn-doped SnO2films[J].Ceramics International，2017，43:17128-17141.

[7]MATAWEE P,ANURAT W,CHAKRIT S,et al.Roles of cobalt doping on ethanol-sensing mechanisms of flame-spray-made SnO2nanoparticles-electrolytically exfoliated graphene interfaces[J].Applied Surface Science,2017,425：351-366.

[8]PAUL C,CRISTIAN H,SUSANA M,et al.Nanostructured SnO2-ZnO composite gas sensors for selective detection of carbon monoxide[J].Journal of Nanotechnology,2016,7(1):2045-2056.

[10]ITAGAKI Y,MORI M,HOSOYA Y,et al.O3and NO2sensing properties of SmFe1-xCoxO3perovskite oxides[J].Sensors & Actuators B Chemical,2007,122(1):315-320.

[11]UEDA A,YAMADA Y,KATSUKI M,et al.Perovskite catalyst (La,Ba)(Fe,Nb,Pd)O3applicable to NOxstorage and reduction system[J].Catalysis Communications,2010,11(1):34-37.

[12]CHENG Z,LIN J.Layered organic-inorganic hybrid perovskites: Structure,optical properties,film preparation,patterning and templating engineering[J].Crystengcomm,2010,12(10):2646-2662.

[13]SHA W E I,REN X,CHEN L,et al.The efficiency limit of CH3NH3PbI3perovskite solar cells[J].Applied Physics Letters,2015,106(22):506-514.

[14]BHALLA A S,GUO R,ROY R.The perovskite structure: A review of its role in ceramic science and technology[J].Materials Research Innovations,2000,4(1):3-26.

[15]KOJIMA A,TESHIMA K,SHIRAI Y,et al.Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(17):6050.

[16]BAIKIE T,FANG Y,KADRO J,et al.Synthesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite (CH3NH3)PbI3for solid-state sensitised solar cell applications[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(18): 5628-5641.

[17]劉伶俐.稀土氧化物摻雜SnO2材料的制備及對TMA氣敏性的研究[D].上海: 華東師范大學,2008.

[18]楊芬.鈣鈦礦型材料的氣敏性質(zhì)研究[D].昆明: 昆明理工大學,2004.