劉蘇寧， 孫寧磊， 王 霄， 秦麗娟

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

重金屬一般指密度大于4.5 g/cm3的金屬，包括金、銀、銅、鐵、鉛等，對(duì)于環(huán)境污染而言，“五毒”重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及砷這些生物毒性顯著的重元素[1-3]。它們極難被生物降解，卻能在食物鏈的生物放大作用下，經(jīng)擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移、分散后，又千百倍地富集進(jìn)入人體，導(dǎo)致毒性被放大，使人發(fā)生中毒現(xiàn)象[4-5]。

重金屬污染的防治是關(guān)乎于國計(jì)民生的大事。2011年，國務(wù)院批復(fù)實(shí)施了《重金屬污染綜合防控“十二五規(guī)劃”》，提出了源頭防控、過程阻斷、清潔生產(chǎn)、末端治理的全過程綜合防控理念；十三五期間，中央又提出了綠色發(fā)展的理念，我國的環(huán)境保護(hù)新形勢(shì)對(duì)重金屬污染的防治提出了更為嚴(yán)格的要求[6-8]。所以解決好我國當(dāng)前重金屬污染的問題，既有利于國家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，又有利于人民群眾的身體健康，為國家的長治久安和中華民族的偉大復(fù)興提供保障。

1 “五毒”來源及危害

“五毒”重金屬是地殼巖石中的天然成分，由于人類的生產(chǎn)活動(dòng)使得這些重金屬對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[9]。如各類金屬開采、冶煉工業(yè)、塑料工業(yè)、紡織工業(yè)等產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣的不合理排放；農(nóng)藥和化肥使用后的重金屬殘留，養(yǎng)殖業(yè)所用的飼料添加劑中重金屬超標(biāo)等，這些都使得重金屬進(jìn)入人類的生活[10-11]。

重金屬沉降、污水灌溉、廢渣擴(kuò)散和農(nóng)業(yè)施肥等是導(dǎo)致重金屬在土壤中積累的主要因素[10]。重金屬沉降是指工業(yè)排放廢氣中的重金屬顆粒進(jìn)入空氣后，通過干濕沉降進(jìn)入土壤或水體中。由于我國為水資源匱乏國家，北方大部分農(nóng)田均使用污水灌溉，污水分為城市生活污水和工業(yè)污水，城市污水的重金屬含量原本較低，但在很多地方未經(jīng)處理的工業(yè)廢水和污水混合后灌溉，使得土壤中重金屬Hg、Pb、Cd、Cr和As明顯增加，造成重金屬超標(biāo)；各冶煉化工廠的廢渣長期堆存，在擴(kuò)散作用下重金屬逐漸進(jìn)入地表水和土壤中；農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥的違規(guī)使用，也使大量重金屬逐步轉(zhuǎn)移至土壤和水中[12-14]。

由于這些“五毒”的來源廣，且無法被生物降解為無害物質(zhì)，其通過食物鏈進(jìn)入人體并沉積在某些器官中，造成慢性中毒。有些元素更能通過生物轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬化合物，如汞的甲基化作用[15-16]，對(duì)人們的身體造成更加嚴(yán)重的危害。在天然的水體中，只要存在微量重金屬即產(chǎn)生毒性效應(yīng)，一般重金屬的毒性范圍為1～10 mg/L，毒性較強(qiáng)的重金屬Hg、Cd等毒性范圍更低，為0.001～0.01 mg/L之間[17]。近些年來，我國工業(yè)粗放式發(fā)展，產(chǎn)生了很多重金屬污染事件，如湖南衡陽、安徽安慶等多地出現(xiàn)的兒童血鉛超標(biāo)事件；廣東廣州“鎘米”事件； “中國汞都”貴州萬山，資源枯竭停止開采后，留下了117公頃的受汞污染土地，當(dāng)?shù)胤N植的大米中含汞量也超過國家食品標(biāo)準(zhǔn)；貴州獨(dú)山、廣西池河砷中毒事件皆由飲用水受到污染引起[18-19]。

由此可見，在我國水資源及耕地資源日益緊缺的今天，高效安全地治理重金屬污染問題十分緊迫。

2 廢水“消毒”方法與技術(shù)

重金屬廢水污染是土壤污染主要源頭之一，所以對(duì)重金屬廢水的無害化處理和資源化利用尤為重要。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)的種類也多種多樣，如電鍍、采礦、冶金、農(nóng)藥、化工等[20-22]。這些重金屬廢水的源頭不同，其中的元素含量也隨之不同，所以目前已有多種廢水處理技術(shù)，可較有針對(duì)性地對(duì)多種廢水進(jìn)行有效處理。這些方法一般分為化學(xué)法、吸附法、膜分離法和離子交換法[23-24]。

2.1 化學(xué)法

目前采用的化學(xué)法主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法等。

2.1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是用沉淀劑和重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成的難溶沉淀物經(jīng)過濾分離后達(dá)到凈化水體的目的。采用的沉淀劑一般分為硫化物、鋇鹽和氫氧化物。目前應(yīng)用最廣泛的是中和沉淀法，即將廢水的pH值調(diào)制堿性，再用氫氧化鈉或石灰等沉淀劑，使金屬以氫氧化物形式在溶液中沉淀?；瘜W(xué)沉淀法設(shè)備價(jià)格較低且工藝簡單，被廣泛應(yīng)用于重金屬廢水處理中，但該方法會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，如不妥善處理則造成二次污染。工藝中采用的硫化物沉淀劑一般為硫化鈉、硫氫化鈉或硫化氫等，去除重金屬離子效果較好，但沉淀產(chǎn)物顆粒細(xì)小，需加入絮凝劑，且沉淀過程中遇酸產(chǎn)生H2S氣體，對(duì)環(huán)境造成二次污染。此外，科研人員還提出了一些新型沉淀劑，如納米復(fù)合材料、有機(jī)聚合物等[25-27]。

2.1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法主要包括電解法、電滲析法、電還原法、微電解法等。電解法是首先將鐵板或鋁板通過電場(chǎng)作用生成Fe2+、Fe3+或Al3+,再進(jìn)一步產(chǎn)生氫氧化物沉淀，通過絮凝沉降去除重金屬雜質(zhì)；電滲析法是指在直流電場(chǎng)作用下，溶液中陰、陽離子選擇性透過陰離子或陽離子膜，從而使重金屬離子和其他物質(zhì)分離；電還原法即陰極還原法，電解時(shí)廢水中的重金屬離子在電場(chǎng)作用下向陰極遷移沉積；微電解法是將活性填料如鐵屑、鋁屑或石墨加入電解槽中，電解時(shí)廢水為介質(zhì)形成原電池，陽極產(chǎn)生Fe2+或Al3+進(jìn)入溶液，絮凝吸附重金屬離子。電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)在于基本不產(chǎn)生二次污染，無需額外加入化學(xué)藥劑，設(shè)備體積小，但其處理過程能耗大、成本高，存在析氫和析氧等副反應(yīng)，造成能源浪費(fèi)[28-31]。

2.2 吸附法

吸附法分為物理吸附法和化學(xué)吸附法兩種[11]。

物理吸附，即范德華力吸附，吸附劑通過分子間作用力吸附重金屬而不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。通常采用一些具有較高比表面積或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)的材料作為吸附劑，最為典型的吸附劑是活性炭。化學(xué)吸附指吸附劑和吸附質(zhì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、交換或產(chǎn)生電子對(duì)共用形成化學(xué)鍵的吸附，包括樹脂吸附、生物吸附和混合吸附。樹脂吸附，即離子交換法，利用重金屬離子和離子交換樹脂的交換作用，使廢水中重金屬含量降低，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。離子交換樹脂不溶于酸、堿或各種有機(jī)溶液，是一種功能性的高分子材料。每個(gè)樹脂顆粒都具有許多較為活潑的功能基團(tuán)，可解離出離子，與溶液中的離子相互交換。此外，通過樹脂再生可實(shí)現(xiàn)重金屬的回收，降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[32-34]。生物體借助化學(xué)作用吸附重金屬離子的機(jī)理比較復(fù)雜，包括靜電引力、絡(luò)合作用、離子交換和氧化還原反應(yīng)等[11]?；旌衔绞侵笇⒍喾N吸附劑混合，以使其吸附效果或經(jīng)濟(jì)效益最大化。

目前常用的吸附劑有活性炭、沸石、殼聚糖、膨潤土、生物吸附劑(包括細(xì)菌、藻類、酵母等)、廢棄農(nóng)作物、納米材料、離子交換樹脂、高分子吸附劑等。針對(duì)重金屬廢水，多數(shù)吸附劑的吸附量大、吸附能力也較強(qiáng)，但所用吸附劑往往涉及改性過程，處理費(fèi)用較高而且使用壽命不長[35-36]。

2.3 膜分離法

膜分離法是在外壓作用下，利用膜的選擇性滲透作用，將混合物溶液中的不同組分進(jìn)行分離或濃縮的方法。根據(jù)膜孔徑的不同，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等。微濾和超濾都是在壓力差的作用下，用不同孔徑的膜進(jìn)行篩分的過程，微濾膜的厚度范圍是10～150 μm，孔徑范圍為0.02～4 μm，操作壓力為0.1～0.3 MPa；超濾膜孔徑范圍為0.02～0.2 μm，操作壓力為0.3～1.0 MPa。納濾膜多為荷電型膜，孔徑一般為幾個(gè)納米，分離過程既有篩分和溶解擴(kuò)散作用，又有電荷排斥作用，既受化學(xué)勢(shì)的控制，也受電勢(shì)梯度的影響，故其對(duì)于不同電荷和不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的電位，納濾膜截留物的分子直徑為1 nm左右，相對(duì)分子質(zhì)量范圍是200～1 000。反滲透膜的推動(dòng)力為壓力差，和自然滲透方向相反，只能透過溶劑，截留溶質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中重金屬的脫除[37-38]。

膜分離具有分離過程無相變、無需加熱、設(shè)備簡單，凈化效率高、環(huán)境友好、操作方便、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但是膜組件易被污染，修復(fù)成本較高[39]。

3 土壤“消毒”方法與技術(shù)

當(dāng)前，土壤中重金屬污染的問題較為突出，對(duì)已經(jīng)污染的土壤進(jìn)行修復(fù)勢(shì)在必行。常見的土壤修復(fù)技術(shù)主要分為化學(xué)治理法、生物治理法和工程技術(shù)法等[40]。

3.1 化學(xué)治理法

化學(xué)治理法，即采用化學(xué)技術(shù)對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，包括調(diào)節(jié)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量(CEC)和土壤水分等因素，通過抑制劑和改良劑改變重金屬在土壤中的水溶性降低重金屬的遷移率，達(dá)到治理和修復(fù)的效果。常用的土壤改良劑有石灰、沸石和碳酸鈣等[41-42]?；瘜W(xué)法修復(fù)是在土壤中原位進(jìn)行的，不會(huì)破壞土地結(jié)構(gòu)，實(shí)施方法簡單。但是，化學(xué)法僅改變了土壤中重金屬的存在形態(tài)，并沒有徹底去除，所以存在污染物再次活化的風(fēng)險(xiǎn)。此外，土壤中其他的營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素經(jīng)過化學(xué)法處理后也會(huì)大量流失[43]。

電動(dòng)力學(xué)法也可對(duì)受重金屬污染土壤進(jìn)行原位修復(fù)，其是利用電滲析、電遷移和電泳機(jī)理，在土壤中插入電極，外加直流電場(chǎng)后，金屬離子在電場(chǎng)作用下定向遷移并在電極附近富集，再通過電鍍、沉淀或離子交換等方法去除。該法設(shè)備安裝簡單、對(duì)環(huán)境影響小，但修復(fù)周期長、效率較低[44]。

3.2 生物治理法

生物治理法是利用生物的代謝活動(dòng)降低土壤中重金屬離子的含量，使受污染土壤部分或完全恢復(fù)至初始狀態(tài)的方法[45]。一般分為微生物修復(fù)和植物修復(fù)。微生物通過吸附和轉(zhuǎn)化作用，使重金屬離子沉積在細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外的不同位置實(shí)現(xiàn)富集，某些微生物還能通過氧化還原、甲基化或脫甲基化作用轉(zhuǎn)化重金屬，使其毒性發(fā)生改變從而達(dá)到“解毒”的目的[46-47]。微生物修復(fù)法既可原位修復(fù)，包括投菌法、生物培養(yǎng)法和生物通氣法；也可異位修復(fù)，對(duì)污染的土壤進(jìn)行大范圍擾動(dòng)，有預(yù)制床技術(shù)，生物反應(yīng)器技術(shù)，堆肥法和厭氧處理法等[48]。

植物修復(fù)是利用某些植物對(duì)重金屬污染物具有獨(dú)特的吸收富集能力，從而將土壤中的污染物降解利用或轉(zhuǎn)移至植物體內(nèi)，再將植物回收處理，達(dá)到修復(fù)土壤的目的[49]。一般包括根系過濾、植物萃取、根系修復(fù)、植物固定、植物揮發(fā)和植物吸收轉(zhuǎn)化等方式。植物修復(fù)技術(shù)可在原位上實(shí)現(xiàn)土壤生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)，不改變土壤結(jié)構(gòu)，但多數(shù)用于重金屬修復(fù)的植物植株矮小、生長緩慢，導(dǎo)致修復(fù)效率低，因此實(shí)際應(yīng)用程度不高[50-51]。

3.3 工程技術(shù)法

工程技術(shù)法是比較經(jīng)典的土壤修復(fù)措施，主要包括排土作業(yè)、變換作業(yè)、客土作業(yè)和反轉(zhuǎn)深耕作業(yè)等[52]。這些工程技術(shù)可將未受污染的土壤與受重金屬污染的土壤進(jìn)行混合，使重金屬濃度得以稀釋從而降低含量，以減少其對(duì)農(nóng)作物的毒害[53]。此外還可利用廢棄礦山中的礦物質(zhì)對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)，降低重金屬污染程度。這些工程方法具有徹底、穩(wěn)定、除雜效果好等優(yōu)點(diǎn)，但工程量大、投資高和對(duì)土壤的破壞性大，制約了該方法的大規(guī)模利用[54-55]。

4 展望

由于受重金屬污染的廢水和土壤的致污原因不同，所以處理方法差異較大，采用單一技術(shù)往往無法達(dá)到治理和修復(fù)的目的。近年來，越來越多的新型復(fù)合技術(shù)被開發(fā)應(yīng)用，如光催化法- 膜法結(jié)合處理重金屬廢水,實(shí)現(xiàn)了兩種方法的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)；納米零價(jià)鐵和微波或超聲波技術(shù)結(jié)合，可處理成分較復(fù)雜的重金屬廢水[56-58]。重金屬廢水為土壤污染的主要原因，對(duì)其徹底治理尤為重要。無論是重金屬廢水還是土壤，都應(yīng)防重于治，從根源上防止污染，才能真正實(shí)現(xiàn)綠色生態(tài)發(fā)展。