陸占清，丁雁波，周開(kāi)敏

(云南馳宏資源綜合利用有限公司鋅廠，云南曲靖 655000)

砷是常見(jiàn)的污染物之一，也是累積性中毒的物質(zhì)，對(duì)人體毒性極大。環(huán)境中的砷污染主要是工業(yè)“三廢”造成的，包括含砷金屬礦石的開(kāi)采、焙燒、冶煉、化工、煉焦、火電、造紙、皮革等生產(chǎn)過(guò)程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是環(huán)境污染的主要來(lái)源。在冶金工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，約有30%左右的砷進(jìn)入廢水、廢氣中，因此對(duì)從廢水中除砷而形成含砷廢渣的最終處理一直是冶金和環(huán)保工作者的重要研究課題。筆者對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含砷廢渣的處理技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹，以冶煉煙氣制備硫酸過(guò)程中產(chǎn)生的含砷酸泥為研究對(duì)象，研究出了一種固化處理含砷酸泥的方法。

1 含砷廢渣處理現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢渣和污泥時(shí)，常用的穩(wěn)定固化方法是水泥及有機(jī)聚合物固化、塑性材料固化及熔融固化。

1.1 水泥及有機(jī)聚合物固化

水泥固化就是以水泥為固化劑將危險(xiǎn)廢物進(jìn)行固化的一種處理方法。固化時(shí)，水泥與廢物中的水分或另外添加的水分發(fā)生水化反應(yīng)生成凝膠，將廢物中的有害微粒分別包裹起來(lái)，并逐步硬化成水泥固化體。水泥固化是國(guó)際上處理有毒有害廢物的主要方法之一，美國(guó)環(huán)保局也將水泥固化稱為處理有害廢物的最佳技術(shù)。

在處理含砷污泥時(shí)就采用水泥固化，并且在制成球狀固化塊以后，還對(duì)固化塊進(jìn)行了浸出試驗(yàn)：固化塊硬化7 d后，放入浸出劑(自來(lái)水)中浸泡7 d，然后測(cè)浸出液中砷的濃度；得出的結(jié)果是砷的浸出總濃度遠(yuǎn)低于GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》濃度限值0.5 mg/L，且隨著水泥比例的增加，浸出濃度進(jìn)一步降低。澳大利亞Golder協(xié)會(huì)對(duì)含砷焙砂廢棄物也用了水泥固化的方法，也做了浸出試驗(yàn)，結(jié)果與趙萌等人[1]的研究一樣。

水泥固化以其固化工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低、固化體的強(qiáng)度好而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但水泥固化也有一定的缺點(diǎn)：水泥固化體的浸出率較高，需作涂層處理；水泥固化體的增容比較高；有的廢物需進(jìn)行預(yù)處理和投加添加劑，使處理費(fèi)用增高。

有機(jī)聚合物固化是將某種有機(jī)聚合物的單體與廢物在一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的容器中完全混合并加入一種催化劑攪拌均勻，使其聚合、固化[2]。有機(jī)聚合固化的優(yōu)點(diǎn)是可以在常溫下操作，添加的催化劑數(shù)量很少，最終產(chǎn)品體積比其他固化法小，既能處理干渣，也能處理濕泥漿。缺點(diǎn)是不夠安全，有時(shí)使用的強(qiáng)酸性催化劑在聚合過(guò)程中會(huì)使重金屬溶出，并要求使用耐腐蝕設(shè)備；固化體耐老化性能差，且固化體松散，需裝入容器處置，增加了處置費(fèi)用。

1.2 塑性材料固化

塑性材料固化常用的是熱塑性材料固化。熱塑性材料固化就是用熔融的熱塑性物質(zhì)(瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等)在高溫下與危險(xiǎn)廢物混合，以達(dá)到對(duì)其穩(wěn)定固化的目的。目前，國(guó)內(nèi)外最常用的熱塑性固化技術(shù)是瀝青固化技術(shù)[3]。瀝青固化是以瀝青類材料作為固化劑，與廢物在一定的溫度下均勻混合，產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害物質(zhì)包容在瀝青中形成固化體，從而得到穩(wěn)定固化體。瀝青屬于憎水性物質(zhì)，完整的瀝青固化體具有優(yōu)良的防水性能，以及良好的黏結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且對(duì)于大多數(shù)酸和堿有較高的耐腐蝕性，所以瀝青固化具有較好的穩(wěn)定性。

熱塑性材料固化的優(yōu)點(diǎn)是固化體的浸出率低于其他固化法，增容比小；固化對(duì)溶液有良好的阻隔性，對(duì)微生物具有強(qiáng)抗侵蝕性。其缺點(diǎn)是固化基材具有可燃性；熱塑材料價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高。

1.3 熔融固化

熔融固化技術(shù)也稱之為玻璃固化技術(shù)。此法是將待處理的廢物與細(xì)小的玻璃質(zhì)，如玻璃屑、玻璃粉混合，經(jīng)混合造粒成型后，在高溫下熔融形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)確保固化體的永久穩(wěn)定。

玻璃固化的優(yōu)點(diǎn)是所形成的玻璃態(tài)物質(zhì)具有比水泥固化物的耐久性更高、抗?jié)B出性更好、耐酸性腐蝕更強(qiáng)，因?yàn)閺U物的成份已成為玻璃的一個(gè)組分，玻璃固化體的浸出率最低，廢物的增容比不大。此法的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，設(shè)備材質(zhì)要求高，處理成本高。

以上方法在惡劣的自然環(huán)境條件下，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，其砷的浸出率都會(huì)上升，砷就不能長(zhǎng)期穩(wěn)定的存在于固化體中。現(xiàn)針對(duì)含砷酸泥研究出了一種固化方法，在模擬及其惡劣的自然條件下仍然可以讓砷長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于固化體中。

2 砷固化試驗(yàn)

2.1 固化原理

該研究的含砷酸泥固化處理新技術(shù)是以多種工業(yè)固體廢棄物為原料，然后與含砷酸泥復(fù)合，形成穩(wěn)定的固化體。酸泥中的砷能和其他原料中的活性成分一起反應(yīng)形成穩(wěn)定的含砷化學(xué)長(zhǎng)鏈，在該化學(xué)長(zhǎng)鏈中以O(shè)為連接中心將Al、Si、As、Ca、Fe等金屬元素通過(guò)化學(xué)鍵而鍵合形成無(wú)機(jī)化學(xué)長(zhǎng)鏈。形成的化學(xué)鏈中主要以共價(jià)鍵和離子鍵為主，故因其具有很高的鍵能而穩(wěn)定性很好，所以酸泥中的砷就能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于固化體中[4]。

2.2 含砷固體廢物的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

通過(guò)浸出試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)有害化合物的穩(wěn)定性已經(jīng)成為一種習(xí)慣做法，目前各國(guó)大都采用美國(guó)環(huán)保局的“毒性特征程序試驗(yàn)”(TCLP)試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)[5]。該試驗(yàn)將有害固體廢物與pH值5的醋酸緩沖溶液按體積質(zhì)量比10∶1混合，在攪拌強(qiáng)度為30 r/min的條件下反應(yīng)20 h；液固分離后,分析浸出液中有害元素的濃度。當(dāng)含砷固體物料通過(guò)TCLP試驗(yàn)后浸出液中含砷質(zhì)量濃度高于0.5 mg/L時(shí)，該含砷廢棄物必須加以處理而不能直接排放。

2.3 酸泥的主要成分

酸泥的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 酸泥化學(xué)成分 %

2.4 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)研究中以酸泥為主要原料，其他輔助材料為：

1)礦渣粉(KZF)，昆鋼礦渣并球磨1 h，化學(xué)組成為：w(SiO2)為31.89%，w(Al2O3)為20.08%，w(Fe2O3)為0.59%，w(CaO)為34.25%，w(MgO)為10.05%，w(H2O)為0.4%，其他物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.74%。

2)粉煤灰(FMH)，化學(xué)組成為：w(SiO2)為57.35%，w(Al2O3)為22.56%，w(Fe2O3)為10.83%，w(CaO)為3.11%，w(MgO)為1.62%，w(SO3)為0.4%，w(H2O)為1.2%，其他物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.93%。

3)化學(xué)添加劑A。

2.5 試驗(yàn)設(shè)備

JPT-5天平，量筒，燒杯，刮平尺，ISO行星式膠砂攪拌機(jī)與膠砂試體成型振實(shí)臺(tái)，三聯(lián)試模40 mm×40 mm×160 mm，TYA-100C型電液式抗折抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，TYA-300C型電液式抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)。

2.6 試驗(yàn)方法

以干燥之后的酸泥為基體，加入不同工業(yè)廢渣作為改性組分，然后加入化學(xué)添加劑A作為激發(fā)劑，加入水之后用ISO行星式膠砂攪拌機(jī)進(jìn)行快速攪拌3 min，而后在三聯(lián)試模中進(jìn)行澆注成型。靜停24 h后脫模，再經(jīng)24 h常壓蒸汽養(yǎng)護(hù)，最后進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測(cè)試分析；在做完抗干濕、抗凍融、耐酸、耐堿試驗(yàn)之后進(jìn)行砷浸出測(cè)試分析實(shí)驗(yàn)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)

試驗(yàn)研究在酸泥中加入KZF(礦渣粉)、FMH(粉煤灰)、化學(xué)添加劑A。選用正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。因素水平如表2，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1～2。

表2 因素水平

注：正交試驗(yàn)每組方案中，確定以上3種組分之后，其余的均由干燥酸泥補(bǔ)足100%；試驗(yàn)中嚴(yán)格按照水泥靜漿試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

從圖1可見(jiàn)：影響因素的主次順序?yàn)锽>A>C，即化學(xué)添加劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大，KZF的影響次之，F(xiàn)MH對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響最小。同時(shí)可以得出最優(yōu)試驗(yàn)水平是A1B1C2，即固化體中的物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為KZF 25%、FMH 20%、化學(xué)添加劑1.0%。

圖1 抗壓級(jí)差分析

圖2 抗折級(jí)差分析

從圖2可以看出：主次因素為B>A>C, 化學(xué)添加劑A對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響最大，KZF的影響次之，F(xiàn)MH對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響最小。同時(shí)可以得出最優(yōu)試驗(yàn)水平是A1B1C2，即固化體中的物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為KZF 25%、FMH 20%、化學(xué)添加劑1.0%。

不難看出從抗壓、抗折強(qiáng)度上所得到的最優(yōu)水平相同，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為KZF 25%、FMH 20%、化學(xué)添加劑1.0%。而且該組方案在試驗(yàn)中得到試樣的抗壓強(qiáng)度為20.14 MPa、抗折強(qiáng)度為5.12 MPa。

FMH作用機(jī)理是：FMH是一種具有潛在活性的玻璃體廢渣，適當(dāng)提高FMH用量，可以補(bǔ)充體系中的活性硅鋁。一方面能提高C-S-H膠凝礦物的比例；另一方面也有利于化學(xué)長(zhǎng)鏈-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-的形成[6]。但FMH的活性必須在堿性環(huán)境中才可以充分激發(fā)出來(lái)[7]，所以FMH的摻量受KZF摻量的限制。FMH摻量增加的同時(shí)，實(shí)際上就是KZF摻量遞減的過(guò)程，這樣就直接導(dǎo)致最終C-S-H膠凝礦物減少。利用FMH的關(guān)鍵是如何合理的調(diào)整體系中的Ca/Si比，從而有利于形成較多的水硬性物質(zhì)，使膠凝材料表現(xiàn)出較高的物理力學(xué)性能。

KZF作用機(jī)理是：KZF是具有高度活性的玻璃體礦物，在該體系中，能夠被化學(xué)添加劑A激發(fā)，其玻璃體結(jié)果迅速被破壞，經(jīng)過(guò)水化反應(yīng)生成了大量的CSH、CAH，同時(shí)也形成了部分的-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-化學(xué)長(zhǎng)鏈[8]。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)試樣強(qiáng)度的建立和酸泥中砷的固化起到了決定性作用，它們是組群狀硅酸鹽、砷酸鹽結(jié)構(gòu)。該類化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)穩(wěn)定、高強(qiáng)的特性。

化學(xué)添加劑A作用原理：

1)試劑A的加入可以充分瓦解KZF、FMH的極性離子。

2)試劑A能有效改善新生水化物中的網(wǎng)絡(luò)形成體與網(wǎng)絡(luò)改性體的比例，使新生水化物網(wǎng)絡(luò)形成體居多，這樣形成的固化體是以無(wú)機(jī)化學(xué)長(zhǎng)鏈為主，該長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)具有類陶瓷性能。

3)試劑A的存在使反應(yīng)組分具有很好的協(xié)同作用，使固化體的強(qiáng)度增大，并可以在其養(yǎng)護(hù)過(guò)程中使強(qiáng)度穩(wěn)幅增長(zhǎng)。

下面對(duì)正交試驗(yàn)中的最優(yōu)方案進(jìn)行模擬惡劣自然條件試驗(yàn)，其包括抗干濕、抗凍融、耐酸、耐堿、耐熱試驗(yàn)。

3.2 性能測(cè)試試驗(yàn)

按照正交試驗(yàn)中最優(yōu)試驗(yàn)方案制備出固化體測(cè)試樣，然后進(jìn)行性能測(cè)試試驗(yàn)，其試驗(yàn)方法見(jiàn)表3。

表3 性能測(cè)試方法

固化體依次經(jīng)過(guò)表3中性能測(cè)試試驗(yàn)之后，再通過(guò)浸出試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)固化體浸出液中的砷含量濃度。其方法見(jiàn)文中2.2所述的“含砷固體廢物的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)”。最終固化體試樣經(jīng)過(guò)模擬惡劣自然條件試驗(yàn)之后，測(cè)出固化體浸出液中砷質(zhì)量濃度為0.026 mg/L，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)限值0.5 mg/L。實(shí)際上，試驗(yàn)中模擬條件比自然條件更加苛刻，足以說(shuō)明形成的含砷固化體其穩(wěn)定性很高，能長(zhǎng)期、穩(wěn)定存在于自然界中。

經(jīng)過(guò)性能測(cè)試之后固化體的SEM圖譜見(jiàn)圖3。

A B

由圖3可見(jiàn)：在100 μm尺度上，固化體形成了一個(gè)完全整體，結(jié)構(gòu)致密，沒(méi)有物質(zhì)脫落現(xiàn)象。在50 μm尺度上，有小部分脫落小顆粒，但是小顆粒被周圍的嚴(yán)密整體所包裹，脫落物質(zhì)所占比例已經(jīng)很小，說(shuō)明固化體經(jīng)過(guò)抗干濕、抗凍融、耐酸、耐堿、耐熱試驗(yàn)之后局部結(jié)構(gòu)被破壞，但是對(duì)固化體浸出液測(cè)定分析得出砷含量濃度符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)試驗(yàn)之后的固化體進(jìn)行XRD分析，見(jiàn)圖4。

圖4 試驗(yàn)后固化體XRD分析

從圖4可以看出：試驗(yàn)后生成的主要礦物相是：As7Si12O25Al5H12、Ca10As6Si12O25Al5、As7Si12O25Al5Fe5這些物質(zhì)實(shí)質(zhì)上是由-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-化學(xué)長(zhǎng)鏈組成的網(wǎng)狀礦物相，主要由共價(jià)鍵和離子鍵組成，不但能表現(xiàn)出性能優(yōu)良的物理力學(xué)性能，而且結(jié)構(gòu)致密，是一種典型的類陶瓷結(jié)構(gòu)，說(shuō)明含砷酸泥通過(guò)固化處理之后砷穩(wěn)定存在于固化體中。

3 結(jié)論

以冶煉煙氣制備硫酸工藝過(guò)程中產(chǎn)生的酸泥為研究對(duì)象，綜合評(píng)述了目前對(duì)含砷廢棄物的固化處理方法，研究出了一種固化含砷酸泥的方法。通過(guò)試驗(yàn)研究得出：在FMH、KZF、化學(xué)添加劑A的作用下，酸泥中的砷能有效參與化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)長(zhǎng)鏈-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-，它們是組群狀硅酸鹽、砷酸鹽結(jié)構(gòu)，該類化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)穩(wěn)定、高強(qiáng)的特性；將固化體放置于模擬苛刻的自然條件下，最終測(cè)出了固化體浸出液中砷質(zhì)量濃度為0.026 mg/L，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg/L。

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