紀(jì)羅軍

(1.全國硫與硫酸工業(yè)信息總站，江蘇南京 210048；2.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

硫是重要的不可再生非金屬礦資源，是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中不可或缺的基礎(chǔ)原料。隨著煤炭、石油、天然氣、有色冶煉、硫酸磷肥、電力環(huán)保等工業(yè)的發(fā)展，硫資源的工業(yè)代謝和循環(huán)利用已成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

工業(yè)代謝是指原材料和能源在一種穩(wěn)態(tài)條件下轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品和廢物的所有物理過程完整集合，是工業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的一種基本特征和表現(xiàn)形式[1]。我國硫的工業(yè)代謝系統(tǒng)可分為硫的來源(硫資源儲(chǔ)存、生產(chǎn)和進(jìn)口)、硫的加工(硫磺回收、硫酸生產(chǎn)、其他含硫產(chǎn)品加工等)、硫的消費(fèi)(農(nóng)業(yè)、工業(yè))、硫的環(huán)境消納(大氣、水體、土壤)等四大環(huán)節(jié)。在硫的工業(yè)代謝中，硫元素不會(huì)消失，只是由一種形態(tài)變成另一種形態(tài)。研究硫元素的工業(yè)代謝規(guī)律，對(duì)我國硫化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 硫的來源：我國硫資源的構(gòu)成與特點(diǎn)

1.1 硫資源構(gòu)成[2]

在自然界中，硫元素以多種形態(tài)存在于地球表面或大氣中：①以單質(zhì)硫和含硫礦物的形式存在地殼中；②以二氧化硫、硫酸霧及離子形態(tài)存在于大氣中；③以S2-、SO42-等離子形式存在于水體中；④以硫化物、硫酸鹽的形式存在于土壤、農(nóng)作物及固體廢棄物中；⑤以單質(zhì)硫、硫化物、硫的氧化物等形態(tài)存在于產(chǎn)品中，在工業(yè)生產(chǎn)中循環(huán)。

我國硫資源包括：

1)含硫礦物：如硫鐵礦(黃鐵礦、磁硫鐵礦、伴生硫鐵礦、含煤硫鐵礦等)，含硫金屬礦(銅、鉛、鋅、鎳、金、錫、鉬、鈷、銻等)，硫酸鹽礦(石膏、芒硝、重晶石、礬石、明礬石、天青石等)，天然硫磺礦。

2)煤炭、石油、天然氣、頁巖氣、可燃冰等一次能源中伴生的硫。

3)進(jìn)口的硫資源，如進(jìn)口硫磺、硫酸、有色金屬礦、硫精砂、原油中帶入的硫。

目前全球可用的硫資源主要來源于石油、天然氣回收硫、有色金屬共伴生硫，少量來源于硫鐵礦和天然硫磺礦。中國硫資源以石油、天然氣回收硫、硫鐵礦、有色金屬共伴生硫?yàn)橹?，少部分來自煤炭及其他含硫礦物回收硫。

1.1.1 硫鐵礦

硫鐵礦是我國的主要的礦產(chǎn)硫資源。截至2014年底，我國硫鐵礦查明資源儲(chǔ)量5 830 Mt，主要集中在四川、安徽、貴州、云南、內(nèi)蒙古、廣東、山東等七省區(qū)，占全國查明資源儲(chǔ)量的81.5%。硫鐵礦資源分布集中度較高，貧礦多、富礦少，目前我國w(S)>35%的高品位硫鐵礦資源儲(chǔ)量僅為177 Mt，僅占全部硫鐵礦資源儲(chǔ)量的3.0%。硫鐵礦平均品味w(S)在15%～18%，折合硫資源量(以S計(jì)，下同)約為950 Mt。硫鐵礦用途狹隘，主要用于生產(chǎn)硫酸和回收鐵資源。

1.1.2 自然硫礦

截至2014年底，我國自然硫礦查明儲(chǔ)量355 Mt，其中96%集中在山東，資源集中度非常高，折合硫資源量約280 Mt。目前采選技術(shù)尚不成熟，開采經(jīng)濟(jì)性不高，短期內(nèi)難以開發(fā)利用。國外也僅波蘭、印尼等少數(shù)國家在開采自然硫礦，國內(nèi)幾乎沒有開采利用。

1.1.3 有色金屬伴生硫

截至2014年底，我國伴生硫鐵礦查明資源儲(chǔ)量460 Mt，主要集中在江西、安徽、吉林、陜西、內(nèi)蒙古、云南等六省區(qū)，占全國查明資源儲(chǔ)量的56.6%。伴生硫鐵礦中硫資源量大約在74 Mt。有色金屬伴生硫主要用于生產(chǎn)硫酸和回收鐵資源。

1.1.4 有色金屬礦

我國黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、硫化鉬礦、硫化鎳礦、錫礦、銻礦等有色金屬礦儲(chǔ)量較為豐富，有色金屬礦中硫資源儲(chǔ)量約200 Mt。有色金屬礦中硫主要在金屬冶煉中轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2，用于制酸回收。

1.1.5 煤炭、石油和天然氣中硫

我國煤炭儲(chǔ)量豐富，石油和天然氣儲(chǔ)量也較多。截至2015年底，我國石油可開采儲(chǔ)量30 100 Mt，原油硫含量一般較低[w(S)<0.5%]，石油中硫資源量大約在100 Mt。截至2015年底，我國煤炭探明儲(chǔ)量為1 566 300 Mt，我國的煤炭資源平均含硫量偏高，其中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%的高硫煤儲(chǔ)量約占煤炭總儲(chǔ)量的1/3，在采出的煤炭中約占1/6；煤炭中硫資源量大約在10 000 Mt。截至2015年底，我國天然氣探明儲(chǔ)量7.18×1012m2，多為高含硫的酸性天然氣田，主要集中在川東北地區(qū)，天然氣中硫資源量大約在550 Mt。石油和天然氣中硫主要是采用克勞斯工藝回收硫磺，煤炭中的硫大部分燃燒過程轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2。

1.1.6 硫酸鹽礦

石膏、芒硝、重晶石、明礬石、天青石等硫酸鹽礦中儲(chǔ)存大量的硫資源。其中，石膏礦(CaSO4·2H2O)保有儲(chǔ)量60 000 Mt，分布在山東、內(nèi)蒙古、青海、湖南等23個(gè)省區(qū)；折合硫資源量約10 000 Mt。芒硝礦(Na2SO4·10H2O)保有儲(chǔ)量達(dá)30 000 Mt，主要分布在青海、四川、內(nèi)蒙古、云南、新疆、湖北、湖南等省區(qū)；折合硫資源量約2 000 Mt。重晶石礦(BaSO4)保有儲(chǔ)量超過500 Mt，主要分布在貴州、湖南、廣西、甘肅、陜西等省；折合硫資源量約20 Mt。明礬石礦[K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O]保有儲(chǔ)量超過300 Mt，主要分布在浙江和安徽兩省；折合硫資源量約20 Mt。天青石礦(SrSO4)保有儲(chǔ)量約33 Mt，主要分布在青海、重慶、湖北、江蘇、四川、云南、新疆等省市；折合硫資源量約1 Mt。我國硫酸鹽礦硫資源具有儲(chǔ)量大、品位高、易于開采的特點(diǎn)，目前這部分硫資源主要用于硫酸鹽和硫化物的生產(chǎn)。

1.2 硫資源利用特點(diǎn)

目前，我國硫資源總體狀況是硫資源儲(chǔ)量相對(duì)豐富、品位不高，直接回收利用難度較大，存在以下特點(diǎn)：

1)硫鐵礦富礦少、貧礦多，采富棄貧仍然較為嚴(yán)重，硫、鐵資源回收和利用率不斷提高。

2)隨著有色金屬工業(yè)的快速發(fā)展，有色金屬伴生硫及有色金屬礦中硫回收量、回收利用率逐年提高。

3)石油、天然氣和煤炭中硫回收量和回收率逐年提高，國產(chǎn)硫磺量已成為平衡中國硫磺市場的重要力量。

4)硫酸鹽礦主要以提取鋇、鉀、鍶等有價(jià)金屬為主，石膏礦和芒硝礦直接利用硫酸鹽，硫資源回收利用率較高；天然硫磺礦幾乎沒有開采利用。

5)含硫廢物及工業(yè)副產(chǎn)物中硫資源回收有較快進(jìn)步。目前國內(nèi)磷石膏、脫硫石膏化學(xué)利用回收硫酸或硫酸銨、硫酸亞鐵制酸、廢硫酸和脫硫廢液裂解再生制酸、電廠及鋼鐵廠煙氣脫硫回收SO2制酸等均有工業(yè)化裝置，工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)能、產(chǎn)量逐年增長，回收硫資源量數(shù)百萬噸。

6)國內(nèi)硫資源消費(fèi)主要依賴進(jìn)口硫資源(主要是硫磺)，硫資源對(duì)外依存度長期在50%以上。

7)含硫廢氣、廢水、廢渣中潛在的硫資源回收仍以拋棄法為主，硫的二次污染問題仍然比較嚴(yán)重。

2 硫的來源：硫資源生產(chǎn)與進(jìn)口

2.1 硫鐵礦及伴生硫鐵礦

硫鐵礦和伴生硫鐵礦是我國主要的自產(chǎn)硫資源。近兩年由于硫酸和鋼鐵行業(yè)整體不景氣，受冶煉煙氣制酸和硫磺制酸沖擊，硫鐵礦制酸產(chǎn)量逐年萎縮，硫鐵礦資源開采、回收利用總體呈下降趨勢(shì)。2016年我國硫鐵礦產(chǎn)量[w(S)35%標(biāo)礦]為14 662 kt，同比下降11.2%，折硫資源量5 100 kt。2010—2016年我國硫鐵礦產(chǎn)量情況見表1。

表1 2010—2016年我國硫鐵礦產(chǎn)量情況

2.2 有色金屬礦

由于近幾年我國有色金屬工業(yè)持續(xù)向好，國產(chǎn)和進(jìn)口主要有色金屬礦逐年增多。2016年我國銅精礦金屬產(chǎn)量1 850 kt，同比增長10.9%；鉛精礦金屬產(chǎn)量2 230 kt，同比增長3.1%；鋅精礦金屬產(chǎn)量4 630 kt，同比增長1.1%；鎳精礦金屬產(chǎn)量90 kt，同比增長3.3%；錫精礦金屬產(chǎn)量97 kt，同比下降4.9%；銻精礦金屬產(chǎn)量108 kt，同比下降3.0%；鉬精礦(折純鉬45%)產(chǎn)量287 kt，同比下降5.0%。銅精礦等主要有色金屬礦一半依賴進(jìn)口，有色金屬礦中硫資源超過90%制酸回收，10%左右隨環(huán)集煙氣、制酸尾氣、冶煉渣、廢水帶入環(huán)境中。初步估算2016年我國有色金屬礦硫資源量為12 000 kt，冶煉酸折硫資源量為10 730 kt。

2010—2016年我國有色金屬礦制酸回收硫資源量情況見表2。

表2 2010—2016年我國有色金屬礦制酸回收硫資源量情況

2.3 煤炭、石油和天然氣

2016年我國煤炭產(chǎn)量3 410 Mt，按平均w(S) 1%測算，折合硫資源量約為34 Mt。2016年我國原油加工量541 Mt，按平均w(S) 0.5%測算，折合硫資源量約為2.7 Mt。天然氣產(chǎn)量1.371×1011m2，按平均φ(H2S) 2.5%測算，折合硫資源量約為5 Mt。

2.4 硫酸鹽礦

2016年我國天然石膏開采量約36 Mt，折硫資源量約為7 Mt。天然石膏主要用作水泥緩凝劑、石膏建筑制品、模型制作、醫(yī)用食品添加劑等領(lǐng)域，石膏中的硫進(jìn)入最終產(chǎn)品中。目前我國天然石膏制酸回收硫資源的主要有重慶三圣實(shí)業(yè)2×150 kt/a、湖南合磷化工100 kt/a等裝置。

2016年我國元明粉(Na2SO4)產(chǎn)量約7.5 Mt，折硫資源量約為1.7 Mt。芒硝礦主要生產(chǎn)元明粉，元明粉主要用于生產(chǎn)硫化鈉、紙漿、玻璃、水玻璃、瓷釉、洗滌劑等產(chǎn)品，硫元素部分進(jìn)入最終產(chǎn)品中，部分作為副產(chǎn)物進(jìn)入廢渣或水體中。目前我國芒硝礦制硫酸鉀回收硫資源的主要有南風(fēng)化工200 kt/a、格爾木硫酸鉀120 kt/a等裝置。

2016年我國重晶石產(chǎn)量約為2.8 Mt，折硫資源量約為150 kt。重晶石主要用于石油鉆探泥漿加重劑，化工生產(chǎn)碳酸鋇、氯化鋇、硫酸鋇、鋅鋇白、氫氧化鋇、氧化鋇等各種鋇化合物。重晶石生產(chǎn)碳酸鋇、氯化鋇、氫氧化鋇、氧化鋇等鋇鹽中，硫元素轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹鋸U氣，最終以硫磺、硫脲、硫化物的形式予以回收。

2016年我國明礬石產(chǎn)量約為500 kt。明礬石主要用于提取明礬，制造硫酸鉀、硫酸鋁、氧化鋁等產(chǎn)品，生產(chǎn)中硫元素轉(zhuǎn)移到最終產(chǎn)品中。明礬石制硫酸鉀和硫酸聯(lián)產(chǎn)氧化鋁工藝在前蘇聯(lián)有工業(yè)生產(chǎn)，將明礬石礦磨細(xì)后進(jìn)行煅燒還原，分解出SO2煙氣用于生產(chǎn)硫酸；還原物料用堿液浸取，溶出硫酸鉀和氧化鋁，按鋁礬土加工的拜耳法制氧化鋁；溶液進(jìn)一步蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥得到硫酸鉀產(chǎn)品。該工藝明礬石資源豐富而鋁礬土資源短缺的地方有較好的市場[3]。

2016年我國天青石產(chǎn)量約為500 kt。天青石主要用于加工成鍶的碳酸鹽和硝酸鹽，其中90%以上用于生產(chǎn)碳酸鍶。碳酸鍶生產(chǎn)中硫元素轉(zhuǎn)移到廢水中，主要以二價(jià)硫(如H2S)的形態(tài)存在。

我國國內(nèi)硫資源生產(chǎn)情況見圖1。

圖1 我國國內(nèi)硫資源生產(chǎn)情況

2.5 進(jìn)口硫資源

我國進(jìn)口硫資源主要是硫磺、硫酸，以及進(jìn)口原油和含硫金屬礦中帶入的硫。目前我國原油進(jìn)口接近60%，2016年我國進(jìn)口原油381 Mt，主要是中高含硫油、重質(zhì)油為主的劣質(zhì)油，高含硫劣質(zhì)油w(S)>2%。我國以銅精礦為主的有色金屬礦50%以上依賴進(jìn)口，2016年我國進(jìn)口銅精礦16 960 kt，同比增加28.2%。2016年進(jìn)口硫磺11 960 kt，同比增長0.2%，占硫磺總量的68.5%；進(jìn)口硫酸1 433 kt，同比增長22.4%，占硫酸總量的0.7%。進(jìn)口硫資源有效彌補(bǔ)了國內(nèi)硫資源的不足。我國硫資源進(jìn)口情況見圖2。

圖2 我國硫資源進(jìn)口情況

3 硫加工

我國硫加工主要包括：①回收硫磺，用于硫酸及二硫化碳、特種硫磺等產(chǎn)品生產(chǎn)；②硫酸生產(chǎn)，包括硫鐵礦制酸、硫磺制酸、冶煉煙氣制酸及其他含硫原料制酸；③含硫廢物回收硫；④工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨；⑤其他含硫產(chǎn)品生產(chǎn)。

3.1 回收硫磺

近年來我國石油、天然氣工業(yè)發(fā)展迅猛，特別是川東北高含量氣田大開發(fā)及沿海地區(qū)加工進(jìn)口高含硫劣質(zhì)油煉化裝置投產(chǎn)，石油和天然氣回收硫磺量快速增長；新型煤化工的大型化發(fā)展也促進(jìn)了煤化工硫磺回收的增長?！笆濉币詠砦覈鴩a(chǎn)硫磺量有較快增長。

2010—2016年我國硫磺回收情況見表3。

表3 2010—2016年我國硫磺回收情況

3.2 硫酸生產(chǎn)

利用硫磺、有色金屬礦、硫鐵礦等各種硫資源生產(chǎn)硫酸是最主要的硫加工方式。2016年我國硫酸產(chǎn)量為95 650 kt，同比下降1.1%。其中，硫磺制酸產(chǎn)量42 990 kt，冶煉煙氣制酸產(chǎn)量32 870 kt，硫鐵礦制酸產(chǎn)量18 850 kt。2010—2016年我國硫酸產(chǎn)量情況見表4。

表4 2010—2016年我國硫酸產(chǎn)量情況

3.3 含硫廢物回收硫

目前我國通過化學(xué)法回收硫資源的含硫廢物很多，主要有硫化氫酸性氣、磷石膏和脫硫石膏、廢硫酸及含硫廢液、硫酸亞鐵、煙氣脫硫回收SO2等[4-5]。

1)硫化氫酸性氣干濕法制酸回收硫。在投運(yùn)的有新疆勝星110 kt/a、山東天弘化學(xué)100 kt/a、山東金誠石化100 kt/a、長嶺煉化70 kt/a、北方瀝青燃料60 kt/a、南京蘭精纖維60 kt/a、新疆廣匯60 kt/a、荊門石化60 kt/a、魯西化工60 kt/a、巴陵石化40 kt/a、云南天安化工30 kt/a、任丘九環(huán)化工30 kt/a等數(shù)十套硫化氫制酸裝置，制酸總產(chǎn)能超過1 000 kt/a，開工率80%～90%。在建的有惠州宏瑞能源300 kt/a、巴陵石化150 kt/a等多套制酸裝置。

2)磷石膏和脫硫石膏化學(xué)法回收硫。在投運(yùn)的有魯北化工400 kt/a、貴州金正大300 kt/a、湖南湘福建材100 kt/a等多套制酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置，制酸總產(chǎn)能接近1 000 kt/a，開工率約100%。

3)廢硫酸及含硫廢液裂解再生回收硫。在投運(yùn)的有上海賽科石化390 kt/a、江蘇斯?fàn)柊?00 kt/a、東營科德石化40 kt/a、河南龍潤35 kt/a、寧波海越新材料35 kt/a、荊門渝楚化工25 kt/a、青海鹽湖鉀肥25 kt/a、陜西北元化工20 kt/a、山東金能科技20 kt/a、南鋼焦化20 kt/a等幾十套制酸裝置，制酸總產(chǎn)能超過1 000 kt/a，開工率約50%。

4)摻燒硫酸亞鐵回收硫。在投運(yùn)的有龍蟒佰利聯(lián)1 000 kt/a、攀枝花助鈦實(shí)業(yè) 200 kt/a、攀枝花東方鈦業(yè) 200 kt/a等多套制酸裝置，制酸總產(chǎn)能接近2 000 kt/a，開工率接近100%。

5)煙氣脫硫回收SO2制酸回收硫。在投運(yùn)的裝置有貴州龍?jiān)串Y福環(huán)保700 kt/a、中鋁貴州130 kt/a、攀枝花鋼釩30 kt/a、太原鋼鐵20 kt/a、邯鄲鋼鐵20 kt/a等幾十套制酸裝置，主要是鋼鐵廠燒結(jié)煙氣回收SO2，制酸總產(chǎn)能接近1 500 kt/a，開工率接近100%。

據(jù)全國硫與硫酸工業(yè)信息總站不完全統(tǒng)計(jì)，截至2016年底，我國含硫廢物化學(xué)法回收硫總產(chǎn)能約2 Mt/a，粗略估計(jì)2016年回收硫資源1 500 kt。

3.4 工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨

目前我國硫酸銨基本是工業(yè)副產(chǎn)，主要有己內(nèi)酰胺副產(chǎn)、焦化副產(chǎn)、電廠副產(chǎn)、化工副產(chǎn)和氰尿酸副產(chǎn)五大類，甕福集團(tuán)建有國內(nèi)唯一1套250 kt/a磷石膏制硫酸銨裝置。截至2016年底，我國工業(yè)副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)能約為12 500 kt/a，2016年硫酸銨產(chǎn)量約10 000 kt，折硫資源量為2 400 kt。

3.5 其他含硫產(chǎn)品生產(chǎn)

截至2016年底，我國硫酸鉀產(chǎn)能約2 900 kt/a，2016年硫酸鉀產(chǎn)量(以K2O計(jì))1 190 kt，主要是曼海姆法，折硫資源量為400 kt。我國硫酸鋁產(chǎn)量約為1 000 kt，折硫資源量為250 kt。液體二氧化硫產(chǎn)量約為400 kt，折硫資源量為200 kt。二硫化碳產(chǎn)量約為800 kt，折硫資源量為700 kt。其他含硫產(chǎn)品如硫酸鎂、立德粉、鋅鋇白、保險(xiǎn)粉、亞(焦)硫酸鈉、過硫酸鹽、有機(jī)硫化物等總產(chǎn)量在數(shù)百萬噸。

4 硫的消費(fèi)

2016年我國硫資源表觀消費(fèi)量(以S計(jì)，下同)為35 450 kt，同比增長0.4%?？紤]硫酸鹽礦消費(fèi)硫資源，則硫資源表觀消費(fèi)量為43 500 kt。2016年進(jìn)口硫資源22 400 kt，約占硫資源消費(fèi)總量的51.5%。

硫資源消耗分為農(nóng)業(yè)用和工業(yè)用，農(nóng)業(yè)用硫主要有硫酸(制磷復(fù)肥)、硫酸鉀、硫酸銨、其他含硫肥料和農(nóng)藥等，硫資源消費(fèi)量約占60%左右；其余均為工業(yè)用硫，如硫磺制二硫化碳、不溶性硫磺等，硫酸制硫酸鋁、鈦白粉、氫氟酸、己內(nèi)酰胺等。2016年我國硫酸表觀消費(fèi)量為97 000 kt，同比減少0.7%。2016年化肥用酸量為58 000 kt，占比59.8%，受磷復(fù)肥產(chǎn)量下降的影響，同比減少3.8%。2016年工業(yè)用酸量為39 000 kt，占比40.2%，受鈦白粉、己內(nèi)酰胺、濕法工業(yè)磷酸、飼鈣、金屬錳等主要耗酸產(chǎn)品增長的拉動(dòng)，同比增長4.2%。

5 硫的環(huán)境消納

前文敘及，硫資源開采、加工和消費(fèi)過程中，硫元素一部分轉(zhuǎn)移到最終產(chǎn)品中，大多數(shù)直接或間接轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，一是以SO2、硫酸霧和含硫顆粒物形態(tài)存在，成為大氣污染源；二是以二價(jià)硫或硫酸根離子形態(tài)存在，成為水污染源；三是以硫化物或硫酸鹽形態(tài)存在，進(jìn)入土壤或成為含硫固體廢渣。

目前我國大氣排放SO2量逐年減少，2016年我國大氣排放SO2量約20 000 kt，折合硫10 000 kt。目前我國廢水排放量約為60 000 Mt，按外排水硫化物含量(以S2-計(jì))10 mg/L測算，折合硫約600 kt；加上硫酸根離子及其他硫化物排放量，預(yù)計(jì)廢水排放硫資源量在2 000 kt左右。工業(yè)廢渣中硫主要集中在磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏等工業(yè)石膏，以及各種尾礦、廢渣中，2016年工業(yè)副產(chǎn)石膏排放總量約185 Mt，回收利用約96 000 kt，直接堆存89 000 kt；未處理工業(yè)石膏折合硫資源15 000 kt。通過施肥、施農(nóng)藥及其他方式帶入土壤中硫約6 000 kt。

環(huán)境對(duì)硫元素的消納能力有限，這些含硫污染源造成大氣、水體和土壤的污染短時(shí)間很難消除。因此，必須通過脫硫環(huán)保措施盡可能減少硫元素向環(huán)境的排放，通過硫資源回收和綜合利用措施，將硫元素在工業(yè)代謝中循環(huán)利用。

6 硫的工業(yè)代謝

我國硫元素工業(yè)代謝示意見圖3。

圖3 我國硫元素工業(yè)代謝示意

6.1 石油煉制與石油化工中硫的工業(yè)代謝

6.1.1 石油煉制

石油加工過程中，盡最大可能把硫的各種形態(tài)衍生物脫除并將硫化氫氧化制成硫磺加以回收。在石油煉制過程中，通過產(chǎn)品精制、脫硫、酸性水汽提和硫磺回收等工藝過程回收硫。目前石油煉制工業(yè)硫元素主要出路：

1)含硫酸性水，是指石油煉制過程中產(chǎn)生的含硫質(zhì)量濃度大于或等于50 mg/L的廢水。煉油廠含硫工藝廢水有：硫化物質(zhì)量濃度5～25 mg/L的常壓蒸餾頂冷凝水，硫化物質(zhì)量濃度10～100 mg/L減壓蒸餾頂冷凝水，硫化物質(zhì)量濃度10～50 g/L加氫脫硫裝置排水，硫化物質(zhì)量濃度50～1 000 mg/L催化裂化裝置排水。這部分廢水采用膜過濾、中和、生化處理等措施處理后達(dá)標(biāo)排放。

2)烷基化廢硫酸，是指硫酸法烷基化裝置排出的廢硫酸。1 t烷基化油要產(chǎn)出烷基化廢酸80～90 kg。其組要組分是w(H2SO4) 85%～90%、質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%～14%烴類，其余為水。該廢酸是一種黏度大的膠狀液體，色澤呈黑紅色，性質(zhì)不穩(wěn)定，散發(fā)特殊臭味，很難處理，給生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。這部分廢酸采用中和、裂解再生處理等措施處理后達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)使用。

3)含硫煙氣，是指工藝加熱爐、催化裂化催化劑再生煙氣、酸性氣回收裝置(硫磺或硫酸)等排出的含SO2煙氣，煙氣SO2濃度在幾千到幾萬mg/m3。這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

4)柴油和汽油油品中含有微量硫，也需要加以脫除。這部分硫通常返回克勞斯系統(tǒng)回收。

6.1.2 石油化工

目前石油煉制工業(yè)主要硫來源是工藝加熱爐、自備電廠鍋爐等排出的含SO2煙氣，煙氣SO2質(zhì)量濃度在幾千到幾萬mg/m3。這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

6.2 煤化工與煤燃燒中硫的工業(yè)代謝

目前我國煤炭利用主要是兩條路線，一是以煤為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品的煤化工路線；二是以煤為燃料的動(dòng)力煤路線。

6.2.1 煤化工

煤化工包括煤制合成氨、煤煉焦的基礎(chǔ)煤化工，也包括煤制油、煤制天然氣、煤制甲醇、煤制乙二醇等的新型煤化工。在煤的利用過程中，煤炭中的硫主要轉(zhuǎn)移到氣相中，以硫化氫的形態(tài)存在，一是方式是通過克勞斯法回收硫磺(或濕法制酸)，主要是新型煤化工行業(yè)；另一種方式是通過濕式氧化法生成脫硫廢液和硫膏，主要是焦炭和合成氨行業(yè)。

目前煤化工硫的主要出路：

1)硫磺回收裝置或制酸裝置尾氣中排出的含SO2煙氣，煙氣SO2質(zhì)量濃度在幾百到幾千mg/m3。這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

2)濕式氧化法脫硫中硫膏和脫硫廢液中的硫。這部分廢棄物中主要含單質(zhì)硫、硫的銨鹽和鈉鹽、重金屬等，以硫的銨鹽居多。某焦化廠硫膏和脫硫廢液混合物成分表5。

表5 某焦化廠硫膏和脫硫廢液混合物成分

這部分硫膏和脫硫廢液可采用熔融、提鹽和裂解再生等工藝回收硫磺、硫酸鹽及硫酸等。

3)煤化工各種排放氣中也會(huì)含有SO2，煙氣SO2質(zhì)量濃度在在幾百到幾萬mg/m3。這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

6.2.2 煤燃燒

以煤為燃料的火電廠、各種燃煤鍋爐在煤燃燒過程中，煤炭中的硫直接轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2，煙氣SO2質(zhì)量濃度在幾千到幾萬mg/m3。這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

6.3 天然氣化工與天然氣燃燒中硫的工業(yè)代謝

跟煤炭一樣，天然氣一是作為化工原料使用，二是作為燃料使用。天然氣凈化過程中，硫轉(zhuǎn)移到氣相中，主要以硫化氫的形態(tài)存在，通過克勞斯法回收硫磺。硫主要出路：①硫磺回收裝置尾氣中含有的SO2，煙氣SO2質(zhì)量濃度在幾百到幾千mg/m3，這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理；②凈化過程中的含硫廢水，采用膜過濾、中和、生化處理等措施處理后達(dá)標(biāo)排放；③天然氣燃燒鍋爐煙氣中含有的SO2，煙氣SO2質(zhì)量濃度在幾百到幾千mg/m3，這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

6.4 有色金屬礦冶煉中硫的工業(yè)代謝

我國有色金屬礦冶煉工業(yè)發(fā)展迅猛，銅、鎳、鉛、鋅、金、鉬、錫、銻、鋁等金屬產(chǎn)能、產(chǎn)量均據(jù)世界前列。各種硫化金屬礦冶煉過程中，硫最終主要轉(zhuǎn)移到冶煉煙氣中，煙氣SO2體積濃度在0.05%～30%。硫主要出路：①通過制酸回收硫，2016年我國冶煉煙氣制酸回收硫資源超過10 000 kt；②選礦、冶煉、制酸中排出廢水、廢渣中的硫，這部分硫通過中和、生化處理后廢水達(dá)標(biāo)排放，廢渣堆存；③各種爐窯排放的無法直接制酸利用的SO2及制酸尾氣中的硫，煙氣SO2質(zhì)量濃度在幾百到幾萬mg/m3，這部分煙氣采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

6.5 硫酸工業(yè)中硫的工業(yè)代謝

硫酸工業(yè)是直接加工利用硫資源的工業(yè)，將各種含硫原料經(jīng)焚燒(熱分解)生成硫酸產(chǎn)品。目前中國制酸技術(shù)已經(jīng)非常先進(jìn)，各種原料制酸的硫回收率在99%以上。硫酸生產(chǎn)中硫出路：①進(jìn)入硫酸產(chǎn)品；②燒渣中帶出的少量硫，主要進(jìn)入水泥中；③凈化洗滌排出的酸性廢水帶出的硫，通過中和、生化處理后廢水達(dá)標(biāo)排放，渣泥堆存；④制酸尾氣帶出的硫，煙氣SO2質(zhì)量濃度在幾百到幾千mg/m3，采用可再生法或拋棄法工藝脫硫后達(dá)標(biāo)排放，脫硫副產(chǎn)物循環(huán)利用或拋棄處理。

6.6 硫酸下游工業(yè)中硫的工業(yè)代謝

目前主要耗酸工業(yè)是磷復(fù)肥、鈦白粉、氫氟酸、染料、己內(nèi)酰胺等行業(yè)。在這些工業(yè)中，每年硫酸消費(fèi)量在90 000 kt以上。除了少部分硫轉(zhuǎn)移到最終產(chǎn)品中，絕大多數(shù)硫以廢硫酸(主要是鈦白粉、鉛蓄電池、芳烴硝化、氯化工等行業(yè))、廢硫酸鹽(主要是磷復(fù)肥、氫氟酸、鈦白粉、己內(nèi)酰胺等行業(yè))等形式排出。硫酸下游工業(yè)中硫的主要出路：

1)廢硫酸或含硫廢水。目前我國廢硫酸以鈦白粉廢酸、鋼鐵酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、MMA廢酸、烷基化廢酸、氯堿廢酸等為主，2016年國內(nèi)工業(yè)廢硫酸產(chǎn)生量(折純)約12 000 kt，主要集中在鈦白粉、芳烴硝化、染料、鋼材酸洗、MMA、氫氟酸、乙炔凈化、氯堿、鉛蓄電池等行業(yè)。這部分廢酸采用中和、濃縮、裂解再生處理等措施處理后達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)使用。

2)硫酸鹽。主要是磷石膏、氟石膏、鈦石膏、鹽石膏、硫酸鈉、硫酸銨等廢渣，數(shù)量巨大。這部分硫酸鹽廢渣通過生產(chǎn)建材、水泥緩凝劑、化學(xué)品等方式處理，大部分堆存。

7 硫資源的綜合利用與循環(huán)經(jīng)濟(jì)

7.1 化石能源轉(zhuǎn)換中硫的綜合回收

化石能源是我國主要硫源，煤炭、石油、天然氣中的硫元素在凈化、轉(zhuǎn)化過程中以硫化氫、單質(zhì)硫、硫化物、硫酸鹽的形態(tài)出現(xiàn)，通過克勞斯硫回收、干/濕法制酸、提鹽、可資源化脫硫等技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)化石能源轉(zhuǎn)換過程中硫資源的綜合回收。隨著技術(shù)的進(jìn)步，這部分硫資源的回收率逐年提高?；茉崔D(zhuǎn)換過程中硫的綜合回收見圖4。

圖4 化石能源轉(zhuǎn)換過程中硫的綜合回收

7.2 煤炭燃燒煙氣脫硫與硫回收

煤炭主要用作動(dòng)力煤，煤炭燃燒過程中硫轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2，煙氣脫硫治理是最可靠的方法。大型火電廠主要采用鈣法脫硫工藝，副產(chǎn)大量的脫硫石膏；中、小型火電廠和各種燃煤爐窯采用氨法、鎂法、有機(jī)胺法、活性焦(炭)法等多種可資源回收的脫硫工藝。煤炭(高硫煤)燃燒過程中硫的回收見圖5。

圖5 煤炭(高硫煤)燃燒過程中硫的回收

7.3 含硫礦石冶煉加工過程中硫資源回收利用

在各種含硫金屬礦和硫酸鹽礦回收有價(jià)金屬過程中，硫轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2、H2S、硫酸鹽等形態(tài)，通過煙氣脫硫、制酸、制建材等方法可有效回收硫資源。含硫礦石冶煉加工過程中硫的回收見圖6。

圖6 含硫礦石冶煉加工過程中硫的回收

7.4 含硫廢物中硫資源的循環(huán)利用

在硫酸的主要消費(fèi)領(lǐng)域，磷復(fù)肥生產(chǎn)中硫轉(zhuǎn)移到磷石膏中，磷石膏資源化利用是一個(gè)世界性難題，目前用作水泥添加劑、制建材和化學(xué)利用是主要途徑。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中，硫以稀廢硫酸、硫酸亞鐵、鈦石膏等形式存在，目前稀廢硫酸、硫酸亞鐵回收利用率較高，鈦石膏基本沒有回收利用。染料及精細(xì)化工中，只有10%左右的硫酸作為有效置換基進(jìn)入反應(yīng)，其余大部分是以w(H2SO4) 10%～30%的稀廢酸排出；目前這部分稀硫酸[w(H2SO4)<30%]采用中和法處理，較高濃度[w(H2SO4)>50%]采用濃縮法回收。浙江龍盛用廢硫酸生產(chǎn)減水劑，浙江閏土用廢硫酸與工業(yè)鹽反應(yīng)生產(chǎn)鹽酸和硫酸鈉等，江蘇亞邦用廢硫酸與副產(chǎn)氨生產(chǎn)硫酸銨，實(shí)現(xiàn)了硫資源的循環(huán)利用。鉛蓄電池再生過程中含SO2、酸霧煙氣、稀硫酸、脫硫鉛膏中硫的回收利用是一個(gè)難題，亟待技術(shù)突破。幾種含硫廢物中硫資

源的循環(huán)利用見圖7。

圖7 幾種含硫廢物中硫資源的循環(huán)利用

8 結(jié)語

與國外發(fā)達(dá)國家如美國、德國、日本等相比，我國硫資源循環(huán)利用總體水平還不高。在硫資源的工業(yè)代謝中，硫元素小部分轉(zhuǎn)移到最終產(chǎn)品中，大多則以SO2、廢硫酸、工業(yè)廢石膏及硫化物渣的形式成為環(huán)境污染源。隨著國家節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，以及含硫廢物資源化利用技術(shù)的進(jìn)步，未來提高化石能源硫磺回收率及火電廠煙氣、廢硫酸、工業(yè)廢石膏中硫資源的回收率將是行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

[1] 鄧南圣，吳峰．工業(yè)生態(tài)學(xué)——理論與應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002，54.

[2] 劉超.我國硫資源保障程度分析[J].硫酸工業(yè)，2017(1)：1-8.

[3] 王曉琳，姬長生，任海兵.我國明礬石資源綜合利用現(xiàn)狀與發(fā)展前景研究[J].中國礦業(yè)，2010(4)：15-17.

[4] 紀(jì)羅軍.我國硫酸工業(yè)現(xiàn)狀與技術(shù)進(jìn)展[J].硫酸工業(yè)，2015(1)：1-7.

[5] 紀(jì)羅軍. 我國工業(yè)廢硫酸資源化利用技術(shù)進(jìn)展[J].硫酸工業(yè)，2017(3)：4-10.