邱成碩，宋永波，徐大可

(1.沈陽藥科大學(xué)，遼寧 沈陽 110016)(2.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819)

1 前 言

由于我國工業(yè)發(fā)展速度加快，城鄉(xiāng)用水量加大，導(dǎo)致本就匱乏的水資源嚴(yán)重短缺。這其中工業(yè)用水占城市總用水量的70%[1]。與國外工業(yè)水處理技術(shù)相比，我國水處理技術(shù)還有待提高，主要有微生物腐蝕，水處理設(shè)備落后，循環(huán)利用率低，易污染等。水處理技術(shù)在工業(yè)冷卻水處理和油田開采這兩個(gè)領(lǐng)域尤為重要。微生物的危害主要有粘泥危害和腐蝕危害兩方面。微生物的粘泥危害會導(dǎo)致設(shè)備中水質(zhì)變差，大部分生物粘泥附著在冷卻設(shè)備上，造成管道堵塞，傳熱率大幅度降低，設(shè)備運(yùn)行負(fù)荷加重。微生物的腐蝕危害會對設(shè)備管道造成點(diǎn)腐蝕，對管道造成穿孔甚至完全破壞。因此，加入經(jīng)濟(jì)適用的殺菌劑十分必要。目前，無論國內(nèi)還是國外對殺菌劑的需求都是龐大的。根據(jù)美國RI咨詢公司最新研究報(bào)告顯示，2015年全球殺菌劑需求將達(dá)到140萬噸，市場規(guī)模達(dá)到55億美元，并依然保持迅猛的增長速度[2]，主要市場為工業(yè)水處理、食品保鮮、醫(yī)療消毒等。但是，隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，各個(gè)國家的環(huán)保法規(guī)陸續(xù)嚴(yán)格，導(dǎo)致之前一直使用的大多數(shù)殺菌劑不符合相關(guān)法律法規(guī)而無法繼續(xù)使用，這也促使陶氏化學(xué)(DOW)，通用(GE)，納爾科(NALCO)這些水處理巨頭公司紛紛加大對新型環(huán)保殺菌劑的研究投入和力度[3]。新型殺菌劑的研發(fā)創(chuàng)新勢在必行。

2 傳統(tǒng)殺菌劑

2.1 戊二醛

戊二醛(Glutaraldehyde)被譽(yù)為繼甲醛和環(huán)氧乙烷之后化學(xué)消毒殺菌劑發(fā)展史上的第3個(gè)里程碑。戊二醛屬高效消毒劑，具有廣譜、高效、低毒、對金屬腐蝕性小、受有機(jī)物影響小、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[4]。適用于醫(yī)療器械和耐濕忌熱的精密儀器的消毒與滅菌[5, 6]。其殺菌機(jī)制為依靠醛基作用于菌體蛋白的疏基、羥基、羧基和氨基，使之烷基化，引起蛋白質(zhì)凝固造成細(xì)菌死亡[7-10]。Leung[11]發(fā)現(xiàn)戊二醛在酸性、中性、堿性條件下的水解半衰期分別為508 d、102 d、46 d。據(jù)報(bào)道[12]，戊二醛的二聚體結(jié)構(gòu)是戊二醛在堿性溶液中的主要降解形式，與Migneault等[13]推測的戊二醛在水中可能是自聚體形式存在基本一致。

2.2 四羥甲基硫酸磷

四羥甲基硫酸磷(THPS)，是一種無色透明的化合物，有較強(qiáng)的吸濕性，易溶于水和低級醇，不溶于其他有機(jī)溶劑。其作為一種環(huán)境友好型的新型季磷鹽型殺菌劑，于近幾年成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[14]。季磷鹽最早在織物和有關(guān)工業(yè)中作為阻燃劑被使用[15]，Searle等[16]最早提出季磷鹽可作為殺菌劑、去污劑。1997年在腐蝕年會上公開的Albright和Wilson公司開發(fā)的THPS更是一種新型的對環(huán)境友好的季磷鹽殺菌劑[17]。季磷鹽在水中電離后帶正電荷，能夠被帶負(fù)電荷的微生物表面吸引并滲透到微生物細(xì)胞膜內(nèi)部，破壞藻細(xì)胞膜通透性,提高酯酶活性，使細(xì)菌表面的脂肪壁溶解，從而引起細(xì)菌死亡。THPS作為殺生劑之前一直被用作織物阻燃劑，作為殺菌劑能夠防止皮革、紡織品、紙張、照相底片的腐蝕，而且能夠有效地抑制工業(yè)冷卻水系統(tǒng)、油田操作系統(tǒng)以及造紙過程中的有害微生物。THPS應(yīng)用于油田開發(fā)的各個(gè)階段。從最初的鉆探石油、天然氣、日常生產(chǎn)活動以及油田的各方面維護(hù)。THPS能夠很好地解決微生物引起的各種問題，不僅能夠減少H2S氣體的產(chǎn)生[18],還能夠溶解FeS沉淀[19]，減少管道堵塞，保持注水速率和出油產(chǎn)量。因而被廣泛地應(yīng)用于油田注水系統(tǒng)、水層恢復(fù)系統(tǒng)、儲藏庫以及管道保護(hù)。THPS用作工業(yè)水系統(tǒng)殺菌劑具有高效廣譜的殺菌效果，并能去除生物黏泥。低毒，容易降解為無毒物質(zhì)，使其成為冷卻水排入生態(tài)敏感水域時(shí)的一種理想殺菌劑。對于冷卻水系統(tǒng)的各類水均相容，穩(wěn)定性也很好。

2.3 三氯異氰脲酸

三氯異氰脲酸(又稱強(qiáng)氯精，TCCA)是一種外觀為白色結(jié)晶粉狀的高效氧化型殺菌滅藻劑。由于其有效氯含量高而具有強(qiáng)烈的消毒殺菌與漂白作用，效率高于一般的氯化劑。易溶于丙酮和堿溶液。在水中溶解后，水解為次氯酸和氰脲酸，半衰期為48 h，無二次污染，是一種高效、安全的殺菌消毒和漂白劑。徐等[20]提出用TCCA和紫外線(UV)聯(lián)合殺菌的組合。這樣能減少TCCA的使用量。同時(shí)，TCCA的投放量控制在0.1～0.2 mg/L左右時(shí)，管道中氯含量保持在0.02 mg/L,從而達(dá)到抑菌效果。TCCA的合成主要有4種方法：氰尿酸鈉鹽通氯法[21]，溶劑法[22]，液體氯化劑法[23]和復(fù)合法[24]?，F(xiàn)在多采用復(fù)合法。

2.4 異噻唑啉酮類化合物殺菌劑

異噻唑啉酮類化合物同戊二醛，季銨鹽類化合物一樣同屬于非氧化類殺菌劑。其主要是帶有噻唑啉酮環(huán)的一類有機(jī)物，沸點(diǎn)約200.2 ℃，是一種廣譜，高效，低毒殺菌劑。主要由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和 2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)組成。主要通過斷開細(xì)菌或藻類的蛋白質(zhì)的鍵而起殺菌作用。其與微生物接觸后，能夠不可逆地抑制其生長，從而導(dǎo)致微生物細(xì)胞的死亡，故對常見細(xì)菌、真菌、藻類等具有很強(qiáng)的抑制和殺滅作用[25]，具有殺菌效率高、降解性好、不產(chǎn)生殘留、操作安全、配伍性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、使用成本低等特點(diǎn)。能與氯及大多數(shù)陰、陽離子及非離子表面活性劑相混溶。高劑量時(shí)，對生物粘泥剝離有顯著效果，一度被認(rèn)為是水處理應(yīng)用中最好的殺菌劑之一。因此，異噻唑啉酮已經(jīng)成為殺菌劑開發(fā)改良的主要對象。但是同樣，其造成的生態(tài)毒性也不可忽略。目前已被用于油田、發(fā)電廠、化肥廠、造紙廠、農(nóng)藥、皮革、油墨等諸多領(lǐng)域。Geyer等[26]和Willing等[27]都使用了分光光度法作為異噻唑啉酮的主要分析方法，確定了其最大吸收波長為273.0 nm，線性范圍為0～30.00 mg/L，檢出限為0.012 mg/L，回收率為98.9%～101.3%，RSD為0.50%～2.36%。后來由于高效液相色譜技術(shù)的發(fā)展，王等[28]創(chuàng)建了方便、精準(zhǔn)、迅速的超聲提取-高效液相色譜-二極管陣列檢測法(HPLC-DAD)來測定異噻唑啉酮類化合物，檢測限為0.20 μg，實(shí)際樣品的回收率為88.3%～92.9%，RSD為2.9%。后來Li等[29]運(yùn)用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)，利用這種方法的高靈敏度和高選擇性來測定殺菌劑。其擁有良好的線性關(guān)系(r2≥ 0.9985)，檢測限為0.001～0.010 mg/kg，回收率≥ 81.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤ 6.2%。還有其他人嘗試了氣相色譜等方法?？傊?，異噻唑啉酮由于其殺菌效果良好，且對生態(tài)環(huán)境影響較小，毒性小，未來有可能作為新一代殺菌劑的典型。

3 新型殺菌劑

3.1 含銀殺菌劑

含銀化合物的殺菌能力已經(jīng)被人們長期認(rèn)識，并成功應(yīng)用到許多領(lǐng)域。含銀化合物對細(xì)菌具有較強(qiáng)毒性，對人體卻又是低毒的[30]。但是含銀殺菌劑的應(yīng)用受到水溶性銀毒性的限制[31]。此外，由于含銀化合物對藍(lán)色和較短波長的光敏感易分解成黑色金屬銀而大大降低其殺菌能力。因此，Somov等[32]研究了一種弱解離且耐光的無色含銀殺菌劑，得出在原有含銀殺菌劑的基礎(chǔ)上加入一些化合物其變?yōu)閧Ag4[NH(CH2PO3H)3]2(H2O)2}·H2O的結(jié)構(gòu)便可抑制一些菌株對于銀的抵抗力。除了殺菌屬性，還發(fā)現(xiàn)這種含銀復(fù)合物具有發(fā)光能力，未來可能會有其他用途[33,34]。隨著材料學(xué)的發(fā)展，納米技術(shù)展現(xiàn)出了極大的潛力，其中納米銀受到了極大的關(guān)注。納米銀具有廣泛的殺菌范圍，能夠殺死細(xì)菌、真菌、病毒(甚至是HIV)且對人的毒性較低[35]。如今，隨著納米技術(shù)的逐漸成熟，許多科研單位和大型企業(yè)都在開發(fā)新型的消毒劑[36-38]。獲得納米銀的方法是多種多樣的，其中最常見的方法就是用強(qiáng)力的還原劑還原銀鹽。最常見的銀原子來源為硝酸銀(AgNO3)，氯酸銀(AgClO4)或四氟硼酸銀(AgBF4)等無機(jī)鹽[39]。納米技術(shù)最大的特點(diǎn)就是穩(wěn)定性，常用的穩(wěn)定劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)或聚乙烯(PVA)[40]。Malina等[41]發(fā)現(xiàn)銀可以在膠體溶液中以3種形式存在，即單質(zhì)銀、游離的銀離子和吸附在納米顆粒表面的銀。盡管納米銀對細(xì)菌殺菌的具體機(jī)制還不是很清楚，但是最近Lok等[42]和Wzorek等[43]已經(jīng)深入研究了納米銀殺菌特點(diǎn)。Taylor等[44]研究發(fā)現(xiàn)納米銀能直接發(fā)揮抗菌作用，并協(xié)同釋放的Ag+發(fā)揮作用，而銀鹽只通過釋放Ag+發(fā)揮抗菌作用顯著。Sukdeb等[45]研究表明納米銀由于小尺寸效應(yīng)引起的表面電子結(jié)構(gòu)特異性導(dǎo)致其抗菌性能比微米銀和Ag+強(qiáng)。主要抑菌體現(xiàn)在影響細(xì)菌生活環(huán)境、破壞細(xì)胞壁、抑制DNA復(fù)制、抑制酶呼吸作用和抑制酶活性等方面[46]。在工業(yè)領(lǐng)域，納米銀的加入不但能提高復(fù)合材料光學(xué)和熱學(xué)的性能，還能使復(fù)合材料產(chǎn)生新的其他性能和應(yīng)用[47]。因此，廣泛應(yīng)用于催化劑、導(dǎo)電油墨、厚膜金屬漿、粘合劑，甚至攝影行業(yè)[48-50]。在醫(yī)療器械領(lǐng)域，由于其強(qiáng)大的抗菌能力，納米銀被廣泛應(yīng)用于植入人體內(nèi)醫(yī)療材料(導(dǎo)尿管，膽管支架)的涂層部分[51-53]。由此可見，納米銀未來的發(fā)展前景巨大。

3.2 油田注水殺菌劑

油田投入開發(fā)后，如果沒有相應(yīng)的驅(qū)油能量補(bǔ)充，油層壓力將隨著開發(fā)時(shí)間逐漸下降，引起產(chǎn)量下降，使油田的最終采收率降低。通過油田注水，可以使油田能量得到補(bǔ)充，保持油層壓力，達(dá)到油田產(chǎn)油穩(wěn)定、提高油田最終采收率的目的。然而，當(dāng)向油田注入大量的水時(shí)，由于水中含有大量的微生物如硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細(xì)菌(IB)、腐生菌(TGB)，會腐蝕石油管道，這也是石油行業(yè)需要處理的最嚴(yán)重的問題之一。Chen等[54]發(fā)現(xiàn)還原性有機(jī)染料靛藍(lán)能夠很好地抑制這些石油管道中的細(xì)菌。雖然現(xiàn)在石油注水加入一些如季銨鹽類、醛類、Cl2、ClO2等殺菌劑，但是大多數(shù)都具有較大的毒性。然而由于靛藍(lán)可以用作食品著色劑，具有很低的毒性，可以很好地解決毒性大的問題[55]。Chen等使靛藍(lán)與氨基化合物反應(yīng)中的C=O鍵改變?yōu)镃=N鍵，其他結(jié)構(gòu)不變。在0.20 g/L和0.02 g/L的濃度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，正常的靛藍(lán)對SRB有良好的抑制作用，但是對IB和TGB都沒有很好的抑制作用。但是將C=N上加上氯苯后其性質(zhì)改良，不但對SRB的抑制性基本保持不變，對IB和TGB的抑制性也顯著增強(qiáng)。

3.3 異硫氰酸丙酯

異硫氰酸丙酯(AITC)由于其便宜且易于合成，在環(huán)境中易于降解，曾經(jīng)被提出作為工業(yè)殺菌劑的潛力股[56]。AITC一直是抗菌領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)，有人提出假說AITC的抗菌機(jī)理是能結(jié)合并破壞細(xì)菌活性位點(diǎn)的酶[57-60]。據(jù)報(bào)道AITC對革蘭陽性菌和革蘭陰性菌的最低抑菌濃度在50～200 mg/L之間[58,61]。Liu[55]和Yang[47]最新研究表明革蘭陰性菌要比革蘭陽性菌對AITC敏感。最低抑菌濃度范圍分別為50～900 mg/L和2000 mg/L。AITC由于親電子而易溶于水，且其易于降解，半衰期約5 d(pH 5.2, 37℃)[62]。這對于將AITC應(yīng)用到工業(yè)殺菌劑是個(gè)巨大的優(yōu)勢。但是對于這種自然降解的副產(chǎn)物，人們?nèi)匀徊煌耆宄鋾?dǎo)致何種生態(tài)效應(yīng)方面的問題。已知的副產(chǎn)物包括烯丙基胺，烯丙基二硫代氨基甲酸酯，二烯丙基硫脲和二硫化碳等化合物[63-64]。Mushantaf等[65]研究了異硫氰酸丙酯在水中的消毒作用，發(fā)現(xiàn)在126.54 mg/L濃度下的AITC作用2 h，水中HPC值沒有減少到100 CFU/mL以下，無法達(dá)到世界衛(wèi)生組織的飲用水標(biāo)準(zhǔn)，因此AITC無法用作飲用水的消毒劑，但是可以用作工業(yè)上非飲用水的殺菌處理。

3.4 生姜提取物

幾百年來，生姜一直被廣泛用作藥物治療人體疾病。有報(bào)道[66-69]證明了生姜具有抗腫瘤、抗炎、抗凋亡等活性。Kim等[70]發(fā)現(xiàn)生姜提取物(GIE)能夠有效地抑制銅綠假單胞菌生物膜在金屬表面的形成。Parthipan等[71]研究了GIE對蘇云金桿菌在MS1010上腐蝕的影響。發(fā)現(xiàn)20 ppm的GIE為最佳抑菌濃度，能夠良好的抑制生物膜的生長，抑制腐蝕的效率達(dá)到80%。由于大量使用化學(xué)合成類殺菌劑會影響當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。所以，像生姜提取物這類天然環(huán)保的殺菌劑會更有發(fā)展前景。

4 殺菌劑增效劑

微生物腐蝕是工業(yè)上越來越重視的問題。隨著微生物對殺菌劑的抵抗力越來越強(qiáng)，目前采用的方法只是加大劑量。但是隨著劑量的提升就會伴隨著生產(chǎn)成本的提高和細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生。Li等[72-74]發(fā)現(xiàn)一些D-氨基酸對殺菌劑有一定的增強(qiáng)效果。通過比較單一D-氨基酸和混合的D-氨基酸(D-甲硫氨酸、D-酪氨酸、D-色氨酸、D-亮氨酸)發(fā)現(xiàn)混合的氨基酸的增強(qiáng)效果要明顯高于單一的氨基酸。由于微生物腐蝕中SRB的腐蝕問題最為嚴(yán)重。殺滅SRB最為常用的殺菌劑為THPS和戊二醛，但是Xu等[75,76]發(fā)現(xiàn)向戊二醛或者THPS中加入甲醇和乙二胺二琥珀酸(EDDS)能夠增強(qiáng)其殺菌能力。結(jié)果表明向50 ppm的戊二醛中加入15%的甲醇和1000 ppm的EDDS使戊二醛的殺菌能力大幅提升。因此，單一類別的殺菌劑會逐漸被這些復(fù)合型的殺菌劑混合物所取代。

5 結(jié) 語

通過不同種類的新型殺菌劑與傳統(tǒng)殺菌劑的對比，可以看出殺菌劑未來將會向廣譜、綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的趨勢發(fā)展。由于環(huán)保要求的提高，未來數(shù)十年工業(yè)、農(nóng)業(yè)等其他領(lǐng)域?qū)⒕鷦┑囊髸絹碓礁撸枨罅繒絹碓酱?。所以，研發(fā)新型殺菌劑，改良傳統(tǒng)殺菌劑都是未來殺菌劑領(lǐng)域最重要的課題。同時(shí)正確解決環(huán)境安全與殺菌效果之間的矛盾也是殺菌劑領(lǐng)域所面臨的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。研究者應(yīng)該加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，培養(yǎng)創(chuàng)新意識，提高應(yīng)用水平，開發(fā)有針對性的特效殺菌劑品種。

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