江 坤，周詩崠，陳小康，邊 慧，何騁遠，閆超生

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213000）

水合物是客體分子和水分子在一定條件下生成的籠形晶體物質(zhì)。在上世紀30年代，人們發(fā)現(xiàn)天然氣輸送管道堵塞事故不是由管道內(nèi)水結(jié)冰造成，而是管道內(nèi)天然氣和天然氣攜帶的水分在一定條件下生成的水合物造成了管道堵塞。為了抑制管道內(nèi)水合物生成，避免管道發(fā)生堵塞，研究人員對水合物微觀結(jié)構(gòu)、動力學(xué)和熱力學(xué)特性等方面開展了大量研究工作。隨著研究的一步步深入，人們發(fā)現(xiàn)水合物在氣體分離、蓄冷、儲運和二氧化碳封存等方面有應(yīng)用前景，并逐漸發(fā)展為一門綜合技術(shù)—氣體水合物技術(shù)。水合物法氣體分離技術(shù)是其中的一個重要部分，目前已經(jīng)取得了相當多的研究成果。本文主要對近幾年來該技術(shù)的研究進展進行系統(tǒng)性的綜述，分析了水合物法在不同類型混合氣分離方面取得的研究成果和優(yōu)缺點，探討未來的研究方向和發(fā)展前景。

1 水合物法氣體分離基本原理

水合物晶格中僅能包含水分子和能夠生成水合物的客體分子，客體分子僅包括分子尺寸在Ne和C4H10之間的非極性氣體分子、少數(shù)弱極性氣體分子（CO2、H2S等）以及部分非氣體分子（四丁基溴化銨(TBAB)、四氫呋喃(THF)、環(huán)戊烷(CP)、一溴甲烷(CH3Br)等）[1]，而一些強極性組分以及常見的離子則無法形成水合物，因此根據(jù)是否能生成水合物可以對混合氣進行初步分離。由于不同的客體組分的水合反應(yīng)相平衡條件相差很大，因此通過控制溫壓條件，使水合反應(yīng)相平衡條件較低的組分優(yōu)先在水合物相中富集，可以進一步分離氣體混合物。理論上通過多級水合分離可以將混合氣各組分依次分離。

2 水合物法氣體分離技術(shù)研究進展

2.1 天然氣脫碳

目前勘探到的天然氣藏中，部分氣藏的CO2體積分數(shù)超過了10%，這會對天然氣的運輸加工造成很不利的影響，必須將其脫除。研究中通常不考慮其他低含量組分，用CO2/CH4混合氣作為模擬氣。2000年Seo等[2-3]對CO2/CH4混合氣生成水合物的熱力學(xué)特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)在壓力相對較低時，CO2先于CH4生成水合物。這為分離天然氣中的CO2提供了理論的基礎(chǔ)。

2011年Herri等[4]做了進一步相關(guān)研究，建立了熱力學(xué)模型，結(jié)合模擬與實驗的結(jié)果得到了比較完整的水合物生成相平衡數(shù)據(jù)，并且給出了反應(yīng)過程中CO2在水合物相和氣相中的物質(zhì)的量分數(shù)變化曲線圖，具有很好的參考價值。但人們在研究中同時發(fā)現(xiàn)，采用純水作為分離介質(zhì)時，存在氣體分離速率慢和分離平衡后水的水合轉(zhuǎn)化率低的問題，為此研究人員將THF、TBAB、CP等水合物促進劑大量應(yīng)用于水體系中。Lee等[5]采用THF作為添加劑。研究結(jié)果表明，相同溫度條件下THF有效降低了相平衡壓力。同時通過拉曼分析表明，加入THF后水合物相中CO2的比例出現(xiàn)了下降，可見單純加入THF雖然可以降低相平衡條件，減少能耗，但降低了混合氣的分離效果，因此單一的THF并不適用于水合物法氣體分離。Mohammadi等[6]將TBAB作為添加劑用于研究，結(jié)果表明，TBAB具有改善混合氣水合反應(yīng)的相平衡條件和提升氣體分離效率的雙重效果。臧小亞等[7]也用TBAB進行研究。通過對比發(fā)現(xiàn)，TBAB溶液濃度并非越高越好。在物質(zhì)的量比為50/50的CH4/CO2混合氣水合物在277K和5MPa條件下，TBAB溶液的最適質(zhì)量分數(shù)為1.57%，此時水合物生成速率和氣體分離效果最為理想。Lino等[8]研究了THP溶液體系中CO2/CH4混合氣的水合物生成特性，結(jié)果表明，THP同樣具有改善相平衡條件的作用，但是THP的存在促進了CH4在水合物相中富集，阻礙了CO2分離，因此該添加劑并不可取。由此可知，由于不同的水合物熱力學(xué)促進劑對不同組分的促進作用存在差異，因此并非所有的水合物熱力學(xué)促進劑都適用于水合物法氣體分離。

動力學(xué)研究方面比較普遍的做法是加入各類表面活性添加劑。自從Rogers等[9]于1999年提出使用陰離子表面活性劑SDS改善氣體生成水合物的動力學(xué)條件，促進氣體水合物生成以后，研究人員開始廣泛地將SDS用于相關(guān)研究中。Ricaurte等[10-11]在實驗室中建立了一套水合物法CO2/CH4氣體分離裝置，并將THF和SDS進行復(fù)配應(yīng)用于研究中。結(jié)果表明，水合物生成速率在THF和SDS的共同作用下得到有效提升。但是他的研究結(jié)果表明了一個問題：雖然復(fù)合添加劑提升了水合物生成速率，卻降低了氣體的分離效果。Castellani[12]在研究中利用自主設(shè)計的一套實驗裝置進行實驗，并使用SDS作為添加劑。實驗結(jié)果表明，當CO2/CH4混合氣物質(zhì)的量比為60/40時，在一定的溫壓條件下經(jīng)過30min反應(yīng)，CO2在水合物相中的物質(zhì)的量分數(shù)提升至81.18%。

多孔介質(zhì)比表面積大，傳熱傳質(zhì)性能好，對促進水合物生成具有積極影響，目前也被用于水合物氣體分離研究中。2016年Li等[13]用物質(zhì)的量比為40/60的CO2/CH4混合氣在充滿介孔顆粒煤的固定床反應(yīng)器中進行CO2分離研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在煤顆粒固定床中加入液態(tài)水時，發(fā)生了混合吸附水合物的形成過程，與無水固定床反應(yīng)器相比，氣體吸收量大大增加。另外結(jié)果表明CO2的分離效果隨著固定床高度的增加而提升，CO2分離系數(shù)最高可達37.6，是攪拌槽式反應(yīng)器（STR）的4.3倍。

2.2 合成氣分離

IGCC合成氣的主要成分是H2和CO2，其中H2的組分體積分數(shù)約60%，CO2的組分體積分數(shù)為35%～40%[14]，SO2、H2S、CO、O2等成分含量較少。 因此，實驗中通常以CO2/H2混合氣作為模擬氣?，F(xiàn)有的研究成果主要集中于各種水合物促進劑對氣體分離的影響。

Hashimoto等[15]研究了THF溶液對CO2/H2水合反應(yīng)相平衡條件的影響。結(jié)果表明，只要少量的THF就能有效改善相平衡條件。另外，通過X射線和拉曼光譜對生成的水合物進行分析可知，THF分子占據(jù)了Ⅱ型水合物中的大籠，而H2和CO2分子占據(jù)了其中的小籠。Li等[16]研究了TBAB溶液對CO2/H2水合反應(yīng)相平衡條件的影響。發(fā)現(xiàn)在相同溫度下，混合氣在TBAB溶液體系中生成水合物的相平衡壓力遠低于在純水體系中生成水合物的相平衡壓力，且TBAB濃度越高，相平衡壓力越低。

環(huán)戊烷（CP）具有較低的相平衡壓力和較高的相平衡溫度，因此許多人將CP作為促進劑用于氣體分離研究。Zhang等[17]通過研究發(fā)現(xiàn)，CP促進H2生成水合物的效果好于THF，根據(jù)這一結(jié)果Zhang等[18]在CO2/H2混合氣水合反應(yīng)相平衡條件研究中，選用CP作為添加劑，通過差熱掃描分析，發(fā)現(xiàn)氣相中CO2物質(zhì)的量分數(shù)越大，相平衡壓力越低。當溫度為CP水合物熔點，壓力為0.1MPa時，相平衡分解壓力不再因氣相中CO2物質(zhì)的量分數(shù)的變化而變化，分解焓為144kJ/mol。徐純剛等[19]在研究中嘗試將CP加入TBAB溶液中作為復(fù)合添加劑，實驗結(jié)果表明，復(fù)合添加劑明顯提高了水合物生成速率，并且CO2的一級分離效率達到58.1%。Liu等[20]在前人研究基礎(chǔ)上將CP+TBAB復(fù)合添加劑應(yīng)用于油/水乳液介質(zhì)中，結(jié)果表明，復(fù)合添加劑顯著提高了水合物漿液流動性和氣體分離效率，通過二級分離，氣相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)僅為2%，CO2在復(fù)合添加劑體系下的分離因子遠大于純水體系中水合物法氣體分離所得到的分離因子。另外，分離實驗所得的柴油/水合物漿液具有良好分散性，這也為連續(xù)分離創(chuàng)造了很好的條件。

與 N2、H2、CO2相比， 相同條件下 C2H6和 C3H8更容易生成水合物，因此，Kumar等[21]將C3H8作為水合物法合成氣分離的添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，C3H8能顯著改變混合氣水合反應(yīng)的相平衡壓力。當C3H8的物質(zhì)的量分數(shù)為2.5%時，相平衡壓力從7.5MPa降到3.8MPa，但C3H8的加入沒有改變混合氣的分離效率。且水合物生成速度較慢。

Farhadi等[22]研究了CO2/H2混合氣和純CO2氣體的水合物生成過程。通過改變操作壓力、溫度和混合氣各組分濃度，發(fā)現(xiàn)CO2/H2混合氣和純CO2氣體的傳質(zhì)系數(shù)非常接近。研究結(jié)果表明，純CO2氣體水合物生成動力學(xué)的數(shù)據(jù)近似于從CO2/H2混合氣中分離CO2的情況。這在一定程度上簡化了水合物法合成氣分離的研究過程，為研究提供了一個新思路。

2.3 煙氣分離

電力工廠排放出的煙氣主要成分是CO2（體積分數(shù) 15%～20%）和 N2（體積分數(shù) 79%～80%），另外還有少量的 SO2、H2S、O2等[23]。實驗中通常忽略低含量組分，使用CO2/N2混合氣作為模擬煙氣。

在熱力學(xué)研究方面，由于CO2/N2混合氣相平衡條件非常苛刻，為了提高水合反應(yīng)的相平衡溫度或降低相平衡壓力，水合物促進劑被廣泛應(yīng)用。如Kang等[24]、Linga等[25]在水合物法煙氣分離研究中通過實驗證實，THF是有效的水合物熱力學(xué)促進劑。李小森等[26]在溫度為273.15K，CO2/N2混合氣初始物質(zhì)的量比為17/83的條件下，利用TBAB將混合氣水合反應(yīng)的相平衡壓力降低到0.6MPa。詹昊等[27]在實驗中加入TBAB和CP兩種添加劑，發(fā)現(xiàn)在合適的操作條件下（2.0～3.3MPa、276.15K、初始液氣比0.78、CP體積分數(shù) 0.6%），CO2分離率可達 60%～70%。且分離條件相較于純水體系更為寬松。Hashimoto等[28]分別將TBAB和THF作為添加劑用于研究。通過比較，清楚地顯示TBAB有更好的CO2選擇性，并且發(fā)現(xiàn)低壓和高濃度TBAB條件對CO2選擇性更好。結(jié)果表明，控制晶體生長溫度對利用水合物捕獲氣體非常重要。

此外，研究者在動力學(xué)方面也取得不少成果：通過添加表面活性劑（如SDS）有效改善了水合物生成動力學(xué)條件，促進了氣體水合物生成[29]。周詩崠等[30]研究了CO2/N2混合氣在SDBS和納米石墨粉兩種添加劑存在條件下的水合物法分離過程。結(jié)果表明，納米石墨粉對氣體分離效率的提升具有積極的影響，且在一定范圍內(nèi)較低的溫度和較高的壓力也有利于提升氣體分離效率。

工藝研究方面，樊栓獅等[31]研究了模擬煙氣在水/環(huán)戊烷乳濁液體系中的水合物法分離過程，取得了很好的成果。李小森等[32]在研究中采用二級分離工藝，并將TBAB和DTAC復(fù)配作為添加劑，實驗結(jié)果表明，在TBAB和DTAC共同作用下，通過二級分離可以將水合物相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)提升到97.0%左右。鄒穎楠等[33]優(yōu)化了工藝流程并自主設(shè)計搭建了一套水合物法氣體分離裝置，以此進行實驗研究。當用物質(zhì)的量比為17/83的CO2/N2混合氣模擬煙氣時，通過二級分離可將分解氣中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)提高到90.0%，實驗結(jié)果非?？捎^。

2.4 煤層氣分離

煤層氣的主要成分是N2、CH4和O2，為了有效利用煤層氣資源，需要將其中的CH4分離出來。因為N2與O2較為相似，研究時一般不考慮O2的存在，用CH4/N2混合氣模擬煤層氣。在1993年的第一屆國際天然氣水合物會議上，Happel等[34]展示了一種基于水合物法的新型氣體分離裝置，利用N2和CH4生成水合物相平衡條件的不同，有效分離出混合氣中的CH4。為了提高氣體分離效率，增大氣體處理量，在隨后的研究中研究者們不斷改良工藝，對各種添加劑的作用效果進行了探索研究。

Sun等[35]分別研究了CH4/N2混合氣在TBAB+SDS溶液體系和單一TBAB溶液體系中的水合物法分離過程，對比兩組實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)兩組添加劑都能促使CH4在水合物相中富集，而SDS對水合物生成速率具有明顯的提升作用。陳廣印等[36]將物質(zhì)的量分數(shù)為6%的THF溶液作為添加劑用于實驗，結(jié)果分析表明，高壓、低溫和較低的原料氣流量有利于混合氣分離，當壓力1.1MPa，溫度279.15K，原料氣流量1L/min時，分離效果最為理想。Sun等[37]使用物質(zhì)的量比為37/63的CH4/N2混合氣進行實驗，利用TBAB成功實現(xiàn)了較低的壓力下的水合物法連續(xù)分離。鐘棟梁等[38]在基于水合物法的低濃度煤層氣提純實驗中對比了TBAB和TBAC的促進效果，實驗結(jié)果表明TBAC對甲烷分離效率的促進效果可以和TBAB相媲美。同時鐘棟梁等[39]還研究對比了TBAB和CP的促進效果，結(jié)果表明，CP促進效果好于TBAB，通過二級水合可以將CH4在水合物相中的物質(zhì)的量分數(shù)提高到72%?？紤]到多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點有利于水合物生成，之后Zhong等[40]用煤層氣在含水煤粉顆粒中進行水合分離，并以THF作為添加劑，結(jié)果分離表明，含水率相對較低時煤粉顆粒固定床有更好的效果。

2.5 烴類氣體分離

烴類氣體通常指石油煉化過程中產(chǎn)生的裂解氣，主要成分是含5個碳原子以下的低碳烴類（體積分數(shù)為80%以上），另有少量的H2和N2等組分，為了充分利用裂解氣資源，工業(yè)上需要對其進行分離。2005年Chen等[41-42]在裂解氣水合分離方面做了相當多的研究工作，發(fā)現(xiàn)THF、SDS等添加劑能有效促進裂解氣的水合分離，回收C2組分。

王秀林等[43]研究了SDS和THF對CH4/C2H6混合氣水合反應(yīng)相平衡條件的影響，發(fā)現(xiàn)加入SDS提升了水合物相中C2H6的濃度；而加入THF提升了水合物相中CH4的濃度。孫強等[44]將純水、自來水、SDS 3種體系應(yīng)用于水合物法分離弛放氣C3H8/C3H6的實驗研究中，結(jié)果表明，SDS提高了水合物生成速率和氣體分離效果，相同溫度下混合氣在純水體系中的水合反應(yīng)相平衡壓力略高于在自來水中的相平衡壓力。Naeiji等[45]對CH4/C2H6混合氣的水合物形成過程進行了實驗和理論方面研究，并提出了一種基于朗格繆爾吸附模型的算法，討論了甲烷和乙烷在不同物質(zhì)的量分數(shù)下混合氣體的水合物形成過程。根據(jù)實驗和理論結(jié)果，當甲烷處于低濃度和高濃度時可以完全分離兩種氣體，可作為氣體混合物分離的方法之一。

工藝研究方面，許維秀等[46]采用多級分離工藝進行水合物法裂解氣分離，發(fā)現(xiàn)在THF物質(zhì)的量分數(shù)8.0%、初始溫度276.15K、壓力4.0MPa的條件下，能夠最大程度分離出混合其中的CH4。陳光進等[47]在水合物法分離裂解氣的工藝流程中結(jié)合了其他分離方法，改良后的流程能有效分離裂解氣，并回收H2和C2。Liu等[48-49]在研究中將柴油/水乳濁液作為分離介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在壓力為3MPa的條件下，經(jīng)過二級水合分離可以將水合物相中C2組分物質(zhì)的量分數(shù)提升到55%左右。Zhang等[50]將含水ZIF-8固定床用于水合物法裂解氣分離，發(fā)現(xiàn)增加ZIF-8固定床的含水量能提高氣體處理量，提高C2H4分離系數(shù)?？梢姵颂砑铀衔锎龠M劑，優(yōu)化設(shè)備、工藝也能顯著提升水合物法氣體分離效果，是近幾年研究是重點之一。

3 結(jié)語

水合物法氣體分離技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型分離方法，與傳統(tǒng)方法(吸收、吸附、精餾、冷凝、膜分離等)相比，具有以下優(yōu)勢：(1)工藝流程短，設(shè)備簡單，主要設(shè)備僅為一個水合物生成裝置和一個水合物分解裝置，設(shè)備成本低，維護費用低；(2)參加反應(yīng)的主要物質(zhì)是水和原料氣，對設(shè)備腐蝕危害小，符合綠色化工理念；(3)水合物法氣體分離條件相對溫和，所以設(shè)備能耗低，運行費用低；(4)應(yīng)用范圍廣。但是目前水合物法氣體分離技術(shù)仍然有許多不成熟之處，也沒有完善的全套工藝，而且水合物生成速率較為緩慢，達不到工業(yè)要求。這嚴重制約了這項技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

結(jié)合已有的研究，水合物氣體分離技術(shù)未來的研究可以從以下幾個方面展開：

(1)在水合物熱力學(xué)和生成動力學(xué)研究基礎(chǔ)上，進一步篩選更加安全高效，能夠有效提升氣體分離因子的水合物促進劑配方，探索在不同促進劑體系中的最佳操作條件；

(2)優(yōu)化水合物法氣體分離裝置，在增加氣液接觸面積的情況下盡可能減少能耗，降低設(shè)備運行成本，提高經(jīng)濟性；

(3)優(yōu)化工藝流程，優(yōu)選效果更好的分離介質(zhì)，采用多級分離工藝，并根據(jù)每一級分離后所得混合氣的各組分比例優(yōu)化操作條件，提高分離氣的濃度；

(4)將多種氣體分離技術(shù)結(jié)合起來，例如水合物法結(jié)合精餾法，水合物法結(jié)合吸附法等，彌補水合物法氣體分離技術(shù)的固有缺陷，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，提高分離效果。