葉露陽

（平頂山學院化學與環(huán)境工程學院，河南 平頂山 467000）

乙醇用途廣泛，尤其是作為燃料市場前景廣闊。乙醇具有較高的辛烷值，可作為汽油的添加劑替代甲基叔丁基醚（MTBE），能有效減少污染[1]。燃料乙醇已經在美國和巴西廣泛使用[2-3]，其生產乙醇的主要原料分別為玉米和蔗糖。目前全球燃料乙醇年產量已接近8000萬t。

我國也積極鼓勵推廣燃料乙醇。2017年9月國家發(fā)改委等聯(lián)合印發(fā)《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣車用乙醇汽油的實施方案》文件，明確擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油。方案要求，到2020年，在全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋。據此估計，到2020年我國將需要變性燃料乙醇1200萬t。我國目前燃料乙醇年產量僅300多萬t，因此將存在巨大的供需缺口。目前我國燃料乙醇主要通過生物發(fā)酵法制取，原料主要有玉米、木薯等[4-7]，生產成本較高，且這些糧食原料我國需大量進口。發(fā)展非糧路線生產乙醇已成為研究熱點。其中合成氣（CO+H2）路線生產乙醇受到國內外廣泛重視[8-10]，合成氣可以通過煤、天然氣、生物質等制取，原料來源廣泛。我國煤炭資源豐富，發(fā)展煤經合成合成乙醇的工藝路線，具有重要意義。

多年來，國內外研究團隊開發(fā)出了多條合成氣制乙醇路線，主要有：(1)合成氣一步法制乙醇[11-12]；(2)合成氣經醋酸然后酯化加氫制乙醇[13-14]；(3)合成氣經醋酸然后直接加氫制乙醇[15-16]；(4)合成氣經二甲醚羰基化然后加氫制乙醇[17-18]；(5)合成氣發(fā)酵法生產乙醇；(6)合成氣經乙烯然后水合制乙醇。

本文主要介紹前面4條路線的某些催化劑最新研究進展及其工業(yè)化情況。

1 合成氣一步法制乙醇

合成氣一步法制乙醇的特點是流程短，合成氣通過催化劑被轉化為低碳醇，然后經過分離即可得到乙醇產品。除了目標產品乙醇外，合成過程中伴隨著復雜副反應發(fā)生，副產物較多，例如CO2、烷烴、酮類、醛類以及其他低碳醇（如甲醇、丙醇、丁醇等）等[19]。這一技術關鍵是研發(fā)出選擇性較高且強耐受性催化劑。

經過多年的合成氣直接制乙醇催化劑體系發(fā)展，目前以多相負載型催化劑體系為主要研究重點，主要可以分為貴金屬催化劑[20]和非貴金屬催化劑[21]。

貴金屬催化劑以Rh基催化劑為主，被認為是合成氣直接制乙醇最有應用前景的催化劑。

2015年Luis Lopez等[20]通過研究發(fā)現(xiàn)，在280℃、2.0MPa、GHSV=12000mL/(g·h)條件下，以 MCM-41為載體的3%Rh/MCM-41催化劑上乙醇選擇性達到28%，而3%Rh/SiO2催化劑上乙醇選擇性僅為8%。這是因為MCM-41載體具有1D六邊形孔道，其比表面積達到1000m2/g以上，有效活性位在載體上高度分散，從而提高乙醇選擇性。

2016年 Ephraim Sheerin等[22]以 CexTi1-xO2為載體負載Rh制備一系列催化劑，實驗結果顯示，在300℃、 2.4MPa、GHSV=6000mL/(g·h) 條件下，Ce0.75Ti0.25O2催化劑上C2含氧化合物選擇性達到54.3%，乙醇選擇性達到15.1%。

2017年Ying等[23]將Rh-Fe/TiO2催化劑上負載Ce，在 260℃、2MPa、3600mL/(g·h)，Rh-Fe-Ce/TiO2催化劑上乙醇選擇性從22.6%小幅度提升至27.5%。

合成氣直接制乙醇非貴金屬催化劑主要為Cn/Zn/Al體系催化劑。

2016年Li等[24]制備了一系列不同B含量的Cu/Zn/Al-Bx催化劑，實驗結果顯示，在250℃、4MPa、GHSV=300mL/(g·h)、n(H2)/n(CO)=2 條件下，B 質量分數(shù)為6%的催化劑上乙醇選擇性最高達到37.6%，C2含氧化合物選擇性最高達到50.4%。

2016年Luis Lopez等[25]考察介孔Cu/MCM-41催化劑上添加K和Fe助劑對合成氣直接制乙醇活性影響，在 300℃、2MPa、GHSV=1500～30000mL/(g·h)條件下，wCu為2%的2%Cu/MCM-41催化劑上乙醇時空收率為0.15×10-5mol/(g·h)， 而Fe和K改性的2%Cu-2%Fe-1.6%K/MCM-41催化劑上乙醇時空收率大幅度提高到 82.8×10-5mol/(g·h)。

2017 年 Cui等[26]制備一系列 CuZnX(X=Ti、Si、Al、Mg)催化劑，研究結果顯示，CuZnTi催化劑上乙醇選擇性最高達到46.6%，同時表征結果顯示Ti的存在使得Cu+和金屬氧化物之間化學作用更強。

2017年Tan等[27]通過簡單浸漬方法制備Cu/Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)通過焙燒溫度和Cu含量改變，可以調整 Al2O3載體上 CuO、CuAl2O4、CuAlO2物種的分布。Al2O3上負載質量分數(shù)5%的CuO在900℃溫度下焙燒后，催化劑上乙醇選擇性最高達到38.4%。

2017年Gao等[28]在聚PEG600介質中制備不同配比的Cu/Zn/Al催化劑，在 280℃、4.3MPa、GHSV為 300mL/(g·h)條件下，其中 Cu、Zn、Al物質的量比為2:1:0.8制備的催化劑上CO轉化率及乙醇選擇性均達到最大值，分別為33.49%和35.49%。

2016年Chen等[29]采用浸漬法在不同硅鋁比ZSM-5分子篩上負載Cu-Zn，ZSM-5分子篩不同硅鋁比對活性具有一定影響，當硅鋁比為80，催化劑具有最高的CO轉化率和乙醇選擇性，分別達到25%和14%。

目前合成氣一步法制乙醇催化劑上得到的是低碳醇混合物，且乙醇選擇性不高，因此對后續(xù)分離工序要求極高。產品中乙醇選擇性低，不僅會大幅度降低原料利用率，同時會導致后續(xù)分離能耗大幅度提高，生產成本大幅度增加。目前這一工藝路線技術瓶頸在提高產品中乙醇比重，難點在于提升催化劑對乙醇的選擇性。

包括我國大連化物所等開發(fā)該技術路線，已完成中試研究，但迄今尚無工業(yè)化裝置。

2 合成氣經醋酸酯化加氫制乙醇

合成氣經醋酸酯化加氫制乙醇技術路線，主要包括醋酸酯合成和醋酸酯加氫兩步。

第一步醋酸酯合成，主要路線有：(1)甲醇羰基化制醋酸，然后醋酸酯化制醋酸酯（甲酯、乙酯、異丙酯）；(2)甲醇羰基化一步合成醋酸甲酯；(3)二甲醚羰基化合成醋酸甲酯。

本節(jié)主要主要介紹第二步醋酸酯加氫催化劑最新的一些研究成果。

2017年Li等[30]采用沉積沉淀法制備一系列Cu-Alx-My（M=Mg、Ca、Ba、Sr）催化劑，其中 Cu、Al、Mg 物質的量比為9:0.5:1.5，Cu9-Al0.5-Mg1.5催化劑上醋酸乙酯轉化率和乙醇選擇性均可達到98%，同時催化劑在210h測試時間后不失活。

2017年Cheng等[31]采用共沉淀法在不同載體（SiO2、TiO2、SiO2-TiO2）上負載 Cu-ZnO 制備一系列催化劑， 在 250℃、2MPa、WHSV=0.5h-1條件下，Cu-ZnO/SiO2-TiO2催化劑上醋酸乙酯轉化率和乙醇選擇性分別為96%和99.5%，相比較SiO2或TiO2單一載體負載Cu-ZnO催化劑，醋酸轉化率和乙醇選擇性均得到提升。

2017年Muhler等[32]采用共沉淀法制備Cu/ZrO2催化劑，Cu納米顆粒在ZrO2載體上高度分散，在240℃、常壓條件下，wCu為31%的Cu/ZrO2催化劑上醋酸乙酯轉化率為50.4%。表征結果顯示，Cu0促進醋酸乙酯在Cu/ZrO2催化劑上快速轉化。

2016年Liu等[33]采用共沉淀法在不同載體MOx（SiO2、Al2O3、ZrO2）載體制備 Cu/ZnO/MOx催化劑，在280℃、2MPa條件下，Cu/ZnO/Al2O3催化劑上醋酸乙酯轉化率最高可達80%，乙醇選擇性最高可達95%。2017年章昱等[34]采用硅酸鈉共沉淀制備不同Mg含量的Cu/Mg-SiO2催化劑，在280℃、2.0MPa、LHSV=1.0h-1、n(H2)/n(EA)=30 條件下，26%Cu/8.7%Mg-SiO2催化劑上醋酸乙酯轉化率和乙醇選擇性達到最大，分別為96.23%和94.28%。

2016年胡珺等[35]采用沉淀法Cu-Al-Mg催化劑，在250℃、4MPa條件下，Cu9-Al0.5-Mg1.5催化劑上醋酸乙酯轉化率約為97%，乙醇選擇性可達98%以上。

2017年羅立文等[36]采用并流共沉淀法制備了Cu-ZnO/Al2O3催化劑，在 220℃、3MPa、質量液時空速0.5h-1條件下， 并流加料，Cu、Zn、Al物質的量比為5:2:1制得Cu-ZnO/Al2O3催化劑上醋酸甲酯轉化率達到97.6%，乙醇選擇性達到97.5%。

2017年馬新賓研究團隊[37]采用固相研磨法在SBA-15催化劑上制備Cu/ZnO-SBA-15催化劑，其中30%Cu0.9Zn0.1-SBA-15催化劑， 在 220℃、2MPa、WHSV=2h-1條件下，醋酸甲酯轉化率最高達到85%，乙醇選擇性達到84%。

2017年吳勇等[38]采用涂覆法在陣列結構堇青石載體上制備整體式Cu-SiO2/cordierite催化劑，在250℃、3MPa條件下，醋酸甲酯轉化率可達99.8%，乙醇選擇性約95%。

從最新研究文獻調研情況來看，目前醋酸酯加氫制乙醇催化劑體系主要為Cu系、CuZn系、CuZnM 系，載體主要有 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子篩，催化劑上醋酸乙酯轉化率和乙醇選擇性最高均可達到98%以上。

合成氣經醋酸酯化加氫制乙醇技路線產品選擇性高，是國內最先實現(xiàn)工業(yè)應用的合成氣制乙醇的路線。2012年河南順達化工采用西南化工研究院有限公司技術，建設20萬t/a裝置，并于2016年4月正式投產。2015年唐山中溶科技有限公司30萬t/a醋酸酯化加氫制乙醇項目開工建設，以醋酸和焦爐煤氣為原料生產乙醇，項目一期10萬t/a于2017年6月投產。

3 合成氣經醋酸直接加氫制乙醇

合成氣經醋酸直接加氫制乙醇技術路線，主要包括以下過程：(1)合成氣制甲醇；(2)甲醇合成醋酸；(3)醋酸直接加氫制乙醇。其中過程(1)和(2)均早已實現(xiàn)工業(yè)化，技術均已很成熟，且我國產能過剩。過程(3)是目前研究重點，研究的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

2016年Ying等[39]用K改性PtSn/Al2O3催化劑，在 275℃、2.0MPa、WLHSVAcOH=0.9h-1、n(H2)/n(AcOH)=10條件下，醋酸轉化率提升幅度只有3%左右，而乙醇選擇性提升了30%左右，同時醋酸乙酯選擇性下降了25%左右。研究發(fā)現(xiàn)，K的存在不僅改性了的PtSn合金，同時還改性了Al2O3載體。

2016年Liu等[40]用CaSiO3改性PtSn/Al2O3得到10.5%Pt-10.5%Sn-26.4%CaSiO3/Al2O3催化劑，在280℃、WLHSVAcOH=1.6h-1條件下，醋酸轉化率為最高達到97.88%，乙醇選擇性為77.66%，乙醇收率達到 20.26 mmol/(g·h)。

2017年任杰等[41]制備Ni2P/SiO2催化劑，在340℃、2.0MPa、0.4g/(g·h)、n(H2)/n(AcOH)=10 條件下，醋酸轉化率為100%，乙醇選擇性達到74.56%。

2017年Ying等[42]制備一系列RhSn/Al2O3催化劑， 在350℃、2MPa條件下，3%Rh5%Sn/Al2O3催化劑上醋酸轉化率最高達到98.83%，乙醇選擇性達到74.29%。

2016年馬新賓研究團隊[43]采用改良兩步溶膠凝膠制備PtSn/SiO2催化劑，其中Sn物種不僅使得Pt前驅體在載體上更加分散，同時也增強了Pt和Sn物種之間的協(xié)同作用，改良后催化劑上醋酸實現(xiàn)100%轉化，乙醇選擇性最高達到93%。

2016年周海風等[44]制備了一系列不同Sn含量的 PdSn/Al2O3催化劑，在 280℃、4MPa、LHSV=1h-1、氫酸比為40條件下，1%Pd-1%Sn/Al2O3催化劑上醋酸轉化率達到65.32%，醋醇選擇性為76.31%，表征結果顯示Sn存在可以提高Al2O3載體上Pd的分散度。

2017年何喜旺等[45]制備了一系列不同比例組成磷化鉬催化劑，磷鉬比例為1時制得MoP催化劑上醋酸轉化率和乙醇選擇性均最高，分別達到93.75%和91.23%。

2017年董玲玉等[46]采用浸漬法在Li改性氧化鋁載體上負載Pt和Sn制得一系列催化劑，在300℃、5MPa、LHSV=0.5h-1、n(H2)/n(AcOH)=50 條件下，催化劑Pt1.0Sn1.0/Li0.15-Al2O3上醋酸轉化率最高達99.8%，乙醇選擇性為92.1%，醋酸乙酯選擇性為6.5%。

2017年張凱等[47]采用等體積浸漬法制備以γ-Al2O3為載體、CaSiO3改性的Pt-Sn催化劑，對于催化劑 2.5%Pt1.68%Sn3.0%CaSiO3/γ-Al2O3，在 300℃、4.05MPa、LHSV=1.726h-1條件下，醋酸轉化率可達95.24%，同時乙醇選擇性可達73.95%。

近兩年，醋酸直接加氫制乙醇催化劑研究主要集中在國內，貴金屬催化劑主要為PtSn系，非貴金屬主要為磷化物 （如磷化鎳、磷化鉬）。其中PtSn/SiO2催化劑上醋酸可以實現(xiàn)100%轉化，乙醇選擇性達到93%。

國內近幾年也已建設多套合成氣經醋酸直接加氫制乙醇工業(yè)化裝置。2011年11月江蘇索普、大化所、五環(huán)工程公司聯(lián)合研發(fā)3萬t/a合成氣經醋酸直接加氫制乙醇技術項目開工，并于2016年4月一次性開車成功且平穩(wěn)運行，無水乙醇產品純度達到99.6%。2013年賽拉尼斯的南京27.5萬t/a醋酸直接加氫制乙醇裝置投產，但目前已處于停產狀態(tài)。2013年6月浦景化工和河南順達化工簽訂20萬t/a醋酸直接加氫制乙醇工藝包轉讓合同。2015年河南義馬氣化廠10萬t/a醋酸加氫制乙醇項目，采用山西煤化所開發(fā)的工藝技術，采用非貴金屬催化劑，醋酸轉化率大于99.8%，乙醇下選擇性大于99.5%，項目目前處于前期工作。

4 合成氣經二甲醚羰基化-加氫制乙醇

合成氣經二甲醚羰基化-加氫制乙醇技術路線，主要包括以下過程：(1)合成氣制甲醇；(2)甲醇制二甲醚；(3)二甲醚羰基化制醋酸甲酯；(4)醋酸甲酯加氫制乙醇。其中過程(3)二甲醚羰基化制醋酸甲酯技術，是目前國內外研究的重點，關鍵是要解決分子篩催化劑易失活和二甲醚轉化率低的問題。

2015年Wang等[48]用離子交換法采用 Cu、Ni、Co、Zn或Ag改性絲光沸石分子篩，用金屬離子交換分子篩孔道中酸性位，在GHSV=2160mL/(g·h)、210℃、1.8MPa條件下，Cu/HMOR催化劑上二甲醚轉化率和醋酸甲酯選擇性均接近100%，這是因為Cu改性分子篩提高了催化劑活性，同時也抑制了積炭產生。

2015年Liu等[49]采用水熱法制備納米片自組裝絲光分子篩催化劑，在GHSV=5280mL/(g·h)、180℃、1.5MPa條件下，自制分子篩催化劑上二甲醚轉化率最高達到57%，醋酸甲酯選擇性最高達到99%以上。

2015年馬新賓研究團隊[50]利用銅氨溶液對絲光分子篩進行離子交換，制備一系列不同Cu負載量的催化劑，結果顯示所有Cu/HMOR的羰基化性能均得到提高，在200℃、1.5MPa、空速4500h-1條件下，負載6.16%Cu/H-MOR催化劑上二甲醚轉化率最高可達90.8%，醋酸甲酯選擇性為98%。

2016年Jong Wook Bae等[51]制備了不同硅鋁比FER 分子篩催化劑，在 220℃、0.1MPa、2000L/(kg·h)條件下，硅鋁比為12的FER分子篩催化劑上二甲醚轉化率最高為17.6%，醋酸甲酯選擇性最高94.7%。

2015年劉中民研究團隊[52]在無模板劑條件下制備一系列Fe改性絲光沸石分子篩催化劑，在200℃、3MPa條件下，負載Fe質量分數(shù)從0提高到3.6%，改性后Fe/H-MOR催化劑上二甲醚轉化率先升高后下降。

2015年Fierro-Gonzalez等[53]在TiO2載體上負載Rh制備Rh/TiO2催化劑，在常壓、溫度高于100℃條件下，依靠TiO2和Rh雙功能特性，二甲醚可以轉化為醋酸甲酯，但催化劑效率很低。

2016年Semagina等[54]在Cu/H-MOR催化上負載Zn制得Cu-Zn/H-MOR催化劑，在210℃、1MPa條件下，Cu-Zn/H-MOR催化劑上醋酸甲酯收率從206g/(g·h)提高到 240g/(g·h)，同時單程壽命從 20h提高到86h。

2016年馬新賓等[55]通過模板劑不同、原料組成不同以及后處理方法可控制備一系列絲光分子篩，可以有效調控股價元素Al的分布，使得Al向8元環(huán)孔道富集，有利于提高二甲醚羰基化催化活性。

2015年Inaba等[56]制備含銠和雜多酸雙功能Rh/Cs2HPW12O40催化劑，在 200℃、1MPa條件下，1.0wt%Rh/Cs3HSiW12O40催化劑上二甲醚初始轉化率提高到31%，但隨后一直處于緩慢失活過程。

2017年馬新賓研究團隊[57]通過不同溫度焙燒絲光分子篩，然后經過Py分子改性制得催化劑，實驗結果表明了，Py分子與絲光分子篩12元環(huán)孔道結合緊密能夠提高催化劑單程壽命，反之催化劑易失活。

2017年劉亞華等[58]對二甲醚羰基化反應中絲光分子篩催化劑進行再生條件考察，實驗結果顯示，積炭催化劑在φ(O2)為3%的O2/N2氣氛中，以2℃/min升溫至320℃恒溫3h，然后以相同升溫速率升溫至550℃燒炭6h，再生后催化劑活性幾乎可以完全恢復。

2015～2017年二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化劑研究中，以絲光沸石分子篩為羰基化主要催化劑，通過金屬（如Cu、Zn、Fe等）負載改性絲光分子篩或對分子篩骨架結構調控，來提高二甲醚轉化率。通過Py改性分子篩，來提高絲光分子篩催化劑單程壽命。此外通過對再生條件優(yōu)化，再生后分子篩催化劑活性幾乎可以完全恢復。

2017年1月全球首套陜西興化的10萬t/a合成氣間接制乙醇工業(yè)示范裝置正式投產運行，采用大連化學物理研究所合成氣經二甲醚羰基化-加氫制乙醇技術，產出乙醇純度達到99.71%。2017年4月陜西興化集團和延長中科公司簽署50萬t/a煤基乙醇技術轉讓框架協(xié)議。

5 結語

隨著燃料乙醇在我國的普及應用，未來幾年乙醇需求量會大幅度上升。發(fā)展煤經合成氣制乙醇，可以充分利用我國煤炭資源豐富的優(yōu)勢。截至2017年10月，我國已經建有煤經合成氣路線合成乙醇工業(yè)裝置和工業(yè)示范裝置共7套，合計產能85.5萬t/a。另有8個項目處于前期工作之中，合計產能234.5萬t/a。雖然我國煤經合成氣制乙醇的發(fā)展已取得不錯成績，但仍需進一步提升技術水平，尤其是不斷改進和完善催化劑性能。