侯 昊,胡志軍,2,周 游,杜曉慶,聶玉琴,翟 睿,2

(1.浙江科技學(xué)院 輕工學(xué)院,杭州 310023； 2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310023)

中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),每年會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物,即草類原料。對(duì)制漿造紙工業(yè)而言,提高草類原料利用率可有效緩解由于木材資源緊缺所帶來(lái)的壓力。以往草類原料多采用化學(xué)法制漿,它的得率低,化學(xué)品消耗量大,污染嚴(yán)重。近年來(lái),研制了高得率漿,尤其是化學(xué)機(jī)械漿受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1]。和化學(xué)漿相比,高得率漿最大的缺點(diǎn)是木質(zhì)素含量高,纖維硬度和脆性大,纖維結(jié)合力差,成紙強(qiáng)度低；同時(shí)和木材原料相比,草類原料高得率漿的強(qiáng)度更差,這在很大程度上限制了草類原料高得率漿的適用領(lǐng)域[2]。因此,若要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo),需要解決高得率漿成紙強(qiáng)度這一關(guān)鍵問(wèn)題[3]。

物理法、化學(xué)法和生物法都可以用于高得率漿的增強(qiáng)處理,其中化學(xué)法和生物法的效果最佳[4]。在高得率漿的漂白過(guò)程中適度增加氫氧化鈉的用量,可以有效潤(rùn)脹纖維,同時(shí)脫除部分木質(zhì)素,提高纖維結(jié)合強(qiáng)度[5]；馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐均可用于處理木材制備化學(xué)機(jī)械漿[6],制得的漿料與熱磨機(jī)械漿(thermomechanical pulp, TMP)相比成紙強(qiáng)度顯著增加；利用藍(lán)色鏈霉菌預(yù)處理麥草制備半化學(xué)漿[7],和未處理的半化學(xué)漿相比,成紙撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)都得到顯著改善；利用白腐菌處理桉木漂白熱磨化學(xué)機(jī)械漿[8],處理后紙漿的抗張和耐破指數(shù)分別提高49%和34%。

氫氧化鈉-硫脲水溶液是一種纖維素溶劑,可在低溫條件下溶解纖維素制備纖維素基功能材料[9-10],但利用該溶劑處理高得率漿提高其成紙強(qiáng)度這一方向研究較少。因此,筆者利用該溶劑處理麥草堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿(alkaline hydrogen peroxide mechanical pulp, APMP),研究該溶劑對(duì)高得率漿成紙強(qiáng)度的影響情況。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

麥草草片(河南全貴木業(yè),規(guī)格5 cm×3 cm×3 mm)；NaOH、硫脲、MgSO4、Na2SiO3、二乙烯三胺五醋酸(DTPA)、30% H2O2溶液。

恒溫水浴HHS-11-1(上海精密儀器儀表有限公司),KRK磨漿機(jī)2500-II(普利賽斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司),PFI立式打漿機(jī)ZQS7-PFI(咸陽(yáng)通達(dá)輕工設(shè)備有限公司),纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)TD15-A(咸陽(yáng)通達(dá)輕工設(shè)備有限公司),紙樣抄取器ZQJ1-200(咸陽(yáng)通達(dá)輕工設(shè)備有限公司),紙張拉力測(cè)試儀WZL-300(杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)公司),紙張耐破度測(cè)試儀YQ-Z-23A(中國(guó)杭州輕工檢測(cè)儀器廠),纖維質(zhì)量分析儀Morfi(法國(guó)Techpap公司),紅外光譜儀FTIR8400S(日本島津公司),X射線衍射儀Bruker D8 Avance(德國(guó)Bruker公司)和掃描電子顯微鏡JSM-IT300(日本電子株式會(huì)社)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 原料與藥品準(zhǔn)備

將麥草片用堿性H2O2水溶液進(jìn)行兩段處理。一段工藝條件為H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%,漂白時(shí)間30 min，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，漂白溫度75 ℃，堿比0.75，MgSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，Na2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，DTPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%。二段工藝條件為H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，漂白時(shí)間60 min，纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，漂白溫度75 ℃，堿比0.25，MgSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，Na2SiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，DTPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%。完成后在20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下磨漿,收集全部粗漿,用篩漿機(jī)充分篩選得到細(xì)漿,離心脫水后搓散,平衡水分48 h,測(cè)定固含量,隨后用PFI立式磨漿機(jī)將其打成約35°SR的叩解度,消潛后按60 g/m2的定量抄片,按國(guó)標(biāo)檢測(cè)紙張各項(xiàng)指標(biāo)。

1.2.2 纖維預(yù)處理

對(duì)麥草APMP漿進(jìn)行堿脲處理[9]。取麥草APMP細(xì)漿,加入NaOH-硫脲水溶液和清水使之滿足單因素試驗(yàn)要求,在室溫條件下混合均勻后轉(zhuǎn)移至冷凍室中處理,完成后將纖維洗凈,甩干后搓散,于冰箱中放置24 h使纖維的水分含量穩(wěn)定,隨后檢測(cè)水分含量。用同樣的方式打漿和抄片,最后測(cè)定成紙強(qiáng)度,與原漿相對(duì)比,考察堿脲體系預(yù)處理對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響。

1.3 纖維性能表征

1.3.1 纖維質(zhì)量分析

利用纖維質(zhì)量分析儀對(duì)纖維形態(tài)、細(xì)小組分含量、纖維扭結(jié)及卷曲比例等進(jìn)行分析。

1.3.2 FT-IR分析

采用Nicolet 380紅外光譜儀對(duì)纖維官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.3.3 XRD分析

采用X射線衍射儀對(duì)纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析,衍射角掃描范圍為5°～50°,0.02°的掃描步寬,2°/min的掃描速度。本研究中纖維的結(jié)晶度C按式(1)[11]計(jì)算：

C=I2/(I1+I2)。

(1)

式(1)中：I1表示纖維素Ⅰ無(wú)定形區(qū)的吸收強(qiáng)度；I2表示纖維素Ⅰ結(jié)晶區(qū)的吸收強(qiáng)度。

1.3.4 纖維形態(tài)和成紙斷面分析

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)表征分析纖維的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 用堿量對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響

用堿量(氫氧化鈉計(jì))對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響如表1所示。由表1可以看出,在叩解度相當(dāng)?shù)那疤嵯?隨著用堿量的增加(纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、冷凍時(shí)間60 min),成紙強(qiáng)度各指標(biāo)均提高。但用堿量高于6%,強(qiáng)度指標(biāo)開(kāi)始降低,同時(shí)耐折度沒(méi)有明顯變化。松厚度則是先降低,后有所反彈,但幅度不大。隨著用堿量的增加,混合體系中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,更多的木質(zhì)素會(huì)被脫除,對(duì)于高得率漿,木質(zhì)素的脫除有利于纖維韌性和強(qiáng)度的提升。但從耐折度的變化趨勢(shì)可以看出,處理后漿料纖維的脆性仍然很高,韌性仍然很差,這主要是由于處理?xiàng)l件不滿足大量脫除組分的要求[12]。因此,盡管部分木質(zhì)素得以脫除,但這不是NaOH-硫脲水溶液有效改善麥草堿性過(guò)氧化氫機(jī)械漿成紙強(qiáng)度性能的主要原因。在高得率漿的制備過(guò)程中,纖維從其胞間層實(shí)現(xiàn)解離,而纖維中多數(shù)木質(zhì)素存在于次生壁而不是胞間層,即胞間層木質(zhì)素更容易暴露于纖維表面而被脫除[13]。因此,在木質(zhì)素得到少量脫除之后,該溶劑可更有效地進(jìn)入纖維內(nèi)部,和更多的纖維素纖維接觸。堿脲體系是纖維素溶劑,它對(duì)纖維素的處理作用很強(qiáng)。在本試驗(yàn)的工藝條件下,盡管纖維素不會(huì)被溶解,但是可被有效潤(rùn)脹[14]。纖維素在纖維化學(xué)組分中所占比例最高,纖維素的有效潤(rùn)脹可增加纖維整體的潤(rùn)脹度,有利于纖維柔韌性的增加。當(dāng)木質(zhì)素一定程度脫除時(shí),纖維表面游離羥基數(shù)量提高,有利于纖維結(jié)合。上述所有因素的變化均有利于提高纖維結(jié)合強(qiáng)度,因此處理后纖維成紙強(qiáng)度提高。

表1 用堿量對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of NaOH dosage on paper strength of wheat straw APMP

當(dāng)用堿量偏高時(shí),該溶劑將會(huì)增加溶解APMP中的部分細(xì)小組分,而在其他條件(漿種、纖維長(zhǎng)度等)相當(dāng)?shù)那疤嵯?高得率漿纖維結(jié)合點(diǎn)數(shù)量與細(xì)小組分含量呈正比關(guān)系。成紙強(qiáng)度一個(gè)主要來(lái)源是纖維表面羥基之間的氫鍵結(jié)合,隨著結(jié)合點(diǎn)數(shù)量的減少紙張強(qiáng)度就會(huì)降低。因此,在高用堿量的條件下,成紙強(qiáng)度反而會(huì)降低[15]。同時(shí),高用堿量導(dǎo)致得率降低,這不符合高得率漿增強(qiáng)的要求。因此選擇6%的用堿量作為后續(xù)單因素試驗(yàn)的研究基準(zhǔn)。

2.2 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響

纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響如表2所示(用堿量6%、冷凍時(shí)間60 min)。由表2可以看出,在叩解度相當(dāng)?shù)那疤嵯?隨著纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,成紙強(qiáng)度提高。但纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時(shí),強(qiáng)度開(kāi)始降低；耐折度沒(méi)有明顯變化；松厚度是先降低后有所反彈,但幅度不大。纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響和用堿量類似,當(dāng)用堿量一定時(shí),纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,混合體系中的氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,纖維處理效果越好。當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí),在實(shí)驗(yàn)室條件下纖維和藥液混合的均一性受到影響,部分纖維反應(yīng)過(guò)度,成紙強(qiáng)度下降。因此,選擇15%纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為后續(xù)研究基準(zhǔn)。

表2 纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響Table 2 Effect of fiber mass fraction on paper strength of wheat straw APMP

2.3 冷凍時(shí)間對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響

冷凍時(shí)間對(duì)麥草APMP漿成紙強(qiáng)度的影響如表3所示(用堿量6%、纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)。由表3可以看出：叩解度大致相當(dāng)時(shí),隨著冷凍的進(jìn)行,成紙強(qiáng)度提高。但冷凍時(shí)間長(zhǎng)于50 min時(shí),強(qiáng)度降低；耐折度沒(méi)有明顯變化；松厚度仍是先降低后有所反彈,但幅度不大。堿脲體系是低溫條件下處理纖維的體系,因此冷凍過(guò)程不可缺少,冷凍時(shí)間較短時(shí),體系的平均溫度相對(duì)較高,可以達(dá)到提高高得率漿成紙強(qiáng)度的目的,但冷凍時(shí)間長(zhǎng)于50 min時(shí),由于纖維在堿溶液中的時(shí)間過(guò)長(zhǎng),同時(shí)纖維素纖維會(huì)受到堿脲體系的作用而被少量脫除,結(jié)合點(diǎn)數(shù)量減少使成紙強(qiáng)度降低。因此,選擇50 min的冷凍時(shí)間作為后續(xù)研究基準(zhǔn)。

表3 冷凍時(shí)間對(duì)麥草APMP成紙強(qiáng)度的影響Table 3 Effect of freezing time on paper strength of wheat straw APMP

2.4 正交試驗(yàn)分析

為檢驗(yàn)上述3個(gè)試驗(yàn)參數(shù)之間是否存在交互作用,筆者利用三因素三水平的正交試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn),正交試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置及分析如表4所示。由表4可知,用堿量對(duì)抗張指數(shù)的影響最為明顯,冷凍時(shí)間次之,最不明顯的是纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此外,空列的極差數(shù)值最小,由于空列一般用于表征因素之間是否存在交互作用或是否遺漏其他對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著影響的因素,因此可以確定上述3個(gè)因素之間沒(méi)有明顯的交互作用,同時(shí)沒(méi)有遺漏顯著影響因素。

2.5 成紙強(qiáng)度和纖維質(zhì)量分析

處理前后麥草APMP成紙強(qiáng)度和纖維質(zhì)量分析如表5所示。在叩解度相當(dāng)?shù)那疤嵯?處理后APMP成紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)較之未處理APMP提高將近60%,同時(shí)松厚度降低約15%。由于木質(zhì)素的大量存在,纖維韌性不足使得處理前后耐折度沒(méi)有明顯變化。

表4 正交試驗(yàn)分析Table 4 Analysis of orthogonal test

表5 成紙強(qiáng)度和纖維質(zhì)量分析Table 5 Analysis of paper strength and fiber quality

由表5可知,處理后APMP纖維長(zhǎng)度降低,這主要由木質(zhì)素和半纖維素等組分的降解所導(dǎo)致,但由于組分脫除率低(最佳工藝條件下的得率為91%),因此,纖維長(zhǎng)度變化不明顯。處理后APMP纖維寬度增加,這主要是纖維潤(rùn)脹導(dǎo)致，但由于氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低,潤(rùn)脹程度不高,因此纖維寬度變化也不明顯。高得率漿是依靠磨漿機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)纖維解離的,因此扭結(jié)和卷曲纖維比例較高。堿脲體系不能使這種纖維形態(tài)發(fā)生顯著變化,因此這兩種纖維比例沒(méi)有明顯變化。在預(yù)處理過(guò)程中,隨著組分的脫除,部分纖維碎片從纖維細(xì)胞壁剝落,這種纖維碎片被稱為“二次細(xì)小纖維”,同樣屬于細(xì)小纖維的范疇,這個(gè)作用和打漿較為類似[16]。由于堿脲體系在低溫條件下不能溶解木質(zhì)素和半纖維素,而木質(zhì)纖維素纖維中這兩種高分子的含量很高,NaOH-硫脲體系不能溶解APMP纖維(包括在處理過(guò)程中從APMP纖維表面剝離的細(xì)小纖維),因此處理后APMP纖維中細(xì)小纖維含量高于未處理APMP纖維。

2.6 紅外光譜分析

圖1 紅外光譜分析Fig.1 FT-IR analysis

麥草APMP纖維經(jīng)堿脲體系處理前后紅外光譜分析如圖1所示。從圖1可以看出，兩種纖維的紅外光譜吸收峰的位置沒(méi)有明顯變化,位置基本相同,位于波數(shù)3 500 cm-1處的是纖維中醇羥基(—CH2OH,—CHOH等)的吸收峰,位于波數(shù)2 900 cm-1處的是纖維中甲基和亞甲基(—CH3,—CH2)的吸收峰,位于波數(shù)1 700 cm-1處的是纖維中醛基(—CHO)吸收峰,位于波數(shù)1 300 cm-1處的是纖維中碳氧單鍵(—C—O—)吸收峰等,這表明在處理過(guò)程中纖維組分沒(méi)有發(fā)生明顯變化,沒(méi)有物質(zhì)被大量脫除,同時(shí)也沒(méi)有纖維衍生物生成。這也進(jìn)一步證明了該溶劑屬于非衍生化的纖維素溶劑,處理纖維素纖維沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。

2.7 X射線衍射分析

圖2 X射線衍射分析Fig.2 XRD analysis

2.8 掃描電鏡分析

圖3 掃描電鏡分析(1 000倍)Fig.3 SEM images of APMP fiber(×1 000)

處理前后麥草APMP的掃描電鏡分析如圖3所示。和處理前APMP纖維相比,處理后APMP纖維形態(tài)的變化不明顯,但其纖維表面出現(xiàn)更多的破損。這是由于木質(zhì)素和半纖維素等物質(zhì)均屬于堿溶性物質(zhì),在低溫條件下也可以和氫氧化鈉反應(yīng)而被脫除,同時(shí)部分木質(zhì)素和半纖維素存在于纖維表面,和纖維內(nèi)部的物質(zhì)相比,纖維表面的物質(zhì)更容易和堿溶液接觸而發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而被有效脫除。因此，處理后纖維表面的破損程度增加,但由于處理?xiàng)l件遠(yuǎn)未滿足大量脫除組分的要求,因此堿脲體系對(duì)APMP纖維的處理沒(méi)有深入纖維內(nèi)部,更多的存在于纖維表面。這樣，使得處理前后纖維整體形態(tài)沒(méi)有明顯變化,僅纖維表面出現(xiàn)一定程度的破損,而這也可以暴露出更多的羥基,進(jìn)而促進(jìn)纖維結(jié)合強(qiáng)度和成紙強(qiáng)度的提高。

3 結(jié) 論

利用NaOH-硫脲體系改善麥草APMP成紙強(qiáng)度的最佳處理工藝為：用堿量6%、纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、冷凍時(shí)間50 min。在該條件下,和處理前APMP相比,處理后APMP的成紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均提高近60%,松厚度降低約15%,但耐折度沒(méi)有明顯變化。同時(shí)兩者的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)和纖維整體形態(tài)沒(méi)有明顯變化,但處理后APMP的細(xì)小纖維含量顯著提高。堿脲體系依靠氫氧化鈉和胺類物質(zhì)的協(xié)同作用潤(rùn)脹軟化高得率漿中的纖維,由于纖維素占纖維組分含量的比例最高,因此纖維整體的軟化度或韌性得以提高。此外，由于纖維表面組分的少量脫除,纖維表面活性基團(tuán)(羥基)數(shù)量增加。這兩個(gè)變化也有利于促進(jìn)纖維之間的結(jié)合,是氫氧化鈉-硫脲水溶液改善麥草APMP成紙強(qiáng)度的主要因素。

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