李文豪，樓 沖，鄭雁公，李宇晴，陳 永

(寧波大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211)

0 引 言

紙基電子產(chǎn)品由于其可彎曲性、便攜性、環(huán)保性和易于制造等優(yōu)點引起研究工作者的重視[1～3]，這些優(yōu)點也使得紙基電子產(chǎn)品非常適用于氣體傳感器的開發(fā)[4,5]，因此，紙可以為氣體傳感器提供理想的襯底。碳納米管(CNTs)是一種優(yōu)良的室溫氣敏材料[6,7]，CNTs對氣體分子的靈敏度和選擇性可以通過對其功能化的修飾來調(diào)節(jié)[8,9]。雖然已有研究在紙上制作了CNTs氣體傳感器[2,10,11]，但傳感器響應(yīng)無法自行恢復(fù)，或者恢復(fù)時間長。本文在紙上直接摩擦CNTs是一種非常簡單，方便，可靠，并且不需要溶劑的方法，在1min的時間內(nèi)便可制得氣體傳感器。

由于未經(jīng)修飾的多壁碳納米管(multi-walled CNTs,MWCNTs)對氣體分子吸附能力弱，氣敏性能較低[7,12]，本文采用羥基化和羧基化MWCNTs直接在不同的紙上摩擦，制成氣體傳感器。CNTs所攜帶的功能基團可以成為氣體分子的吸附中心[13]，紙張表面的粗糙程度對氣體傳感器性能有最直接的影響，本文比較了不同類型的纖維素紙對氣敏響應(yīng)的影響以及對揮發(fā)性有機氣體(VOCs)的選擇性。

1 實驗方法

所有化學(xué)品和試劑均未經(jīng)提純可直接使用。根據(jù)表面的粗糙程度，選擇了3種纖維素紙作為氣體傳感器的襯底：Whatman Company的濾紙(40級，厚度160 μm)；得力公司的復(fù)印紙(厚度75 μm)；國藥化學(xué)試劑有限公司稱重紙(厚度16 μm)。選用阿拉丁化學(xué)試劑有限公司羥基化和羧基化MWCNTs(純度90 %，長度10～30 μm，內(nèi)徑5～10 nm，外徑20～40 nm)。

氣敏測試紙制備過程為：1)稱量400 mg羥基化或羧基化MWCNTs，通過液壓機在30 MPa下壓制成直徑為10 mm，厚度為5 mm的MWCNTs團片。2)將MWCNTs團片多次在紙上摩擦，即形成MWCNTs膜。3)MWCNTs膜的區(qū)域切割成30 mm×5 mm大小的紙條，得到氣體傳感測試紙。

雖然采用手工繪制的方法，但在同種類紙上所得到MWCNTs膜的初始電阻值具有較好的重復(fù)性。MWCNTs膜在濾紙，復(fù)印紙和稱重紙上的初始電阻值分別約為1～4 kΩ，9～15 kΩ和1～1.2 MΩ。MWCNTs膜在不同紙上的形貌和厚度通過掃描電子顯微鏡(SEM，日立S—4800，日本)觀察得到。

MWCNTs測試紙置于寬5 cm，長60 cm石英玻璃的管式爐中(KSL—1200X—J，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，溫度保持25 ℃。MWCNTs測試紙的兩端通過鱷魚夾連接，由萬用表(Agilent 34405A)測量和記錄其電阻值。所有氣體均從上海神開氣體公司(中國)購買。由質(zhì)量流量器(CS200，北京七星電子設(shè)備廠，中國)對其流量進行控制。測試期間的總流速保持在150 mL/min。傳感器的響應(yīng)R定義為

(1)

式中Rg和R0分別為背景氣體(20 % O2和N2)和目標(biāo)氣體中的測試紙的電阻值。

2 結(jié)果與討論

當(dāng)MWCNTs在紙上摩擦?xí)r，MWCNTs粘附到紙的纖維表面上。圖1(a)顯示了制備MWCNTs測試紙。由于紙張的表面粗糙度不同，紙上粘附不同量的MWCNTs，MWCNTs膜在濾紙上最黑，在復(fù)印紙和稱重紙上逐漸變淺。表面的SEM圖(圖1(b)和圖1(c))顯示了羥基化和羧基化MWCNTs在紙上呈隨機空間分布狀態(tài)(右上角的插圖為其橫截面視圖)。通過圖1(b)和圖1(c)的插圖觀察MWCNTs測試紙的橫截面，濾紙、復(fù)印紙和稱重紙上MWCNTs膜的厚度分別約為70～80 μm，20～30 μm和0.5～1 μm。羥基化和羧基化MWCNTs的形貌并無明顯差異。以3種類型紙上羥基化和羧基化的MWCNTs對37.5×10-6，75×10-6，112.5×10-6，150×10-6，187.5 ×10-6氨氣(NH3)進行檢測。

圖1 3種紙上羧基化和羥基化的MWCNTs光學(xué)照片和SEM圖片

由圖2可見，每種類型紙上羥基化和羧基化MWCNTs在25 ℃下均對NH3具有氣敏響應(yīng)。稱重紙上的MWCNTs的氣敏響應(yīng)最大，其上薄的MWCNTs膜可與氣體分子充分反應(yīng)[11]，但測試NH3后基線明顯漂移，吸附在MWCNTs上的NH3無法脫附。復(fù)印紙上的MWCNTs對NH3的響應(yīng)恢復(fù)較慢，對NH35個循環(huán)測試后，羥基化MWCNTs的基線增加約0.7 %，羧基化MWCNTs的基線增加約0.2 %。濾紙上的MWCNTs的基線則可以較快恢復(fù)。盡管濾紙上的MWCNTs膜最厚，但濾紙的孔隙和粗糙表面有助于NH3擴散和解吸。此外，羧基化的MWCNTs較羥基化的MWCNTs具有更高的氣敏響應(yīng)，對150×10-6NH3的響應(yīng)分別為1.57 %和2.23 %，并且響應(yīng)隨NH3濃度提高而增加。后續(xù)采用濾紙上的MWCNTs對75×10-6NH3進行重復(fù)性和穩(wěn)定性測試。

圖2 羥基化和羧基化的MWCNTs在3種紙上對不同濃度NH3的響應(yīng)

為了測試基于濾紙MWCNTs的重復(fù)性和穩(wěn)定性，如圖3所示，在6天內(nèi)對75×10-6NH3進行了重復(fù)測試。羥基化和羧基化MWCNTs的響應(yīng)分別從1.01 %和1.47 %逐漸降低到0.66 %和1.00 %，在第5天氣敏響應(yīng)逐漸穩(wěn)定?；跒V紙的氣體傳感器具有一定的穩(wěn)定性和重復(fù)性[2,10,11]。

圖3 2種MWCNTs濾紙傳感器對NH3的響應(yīng)測試

圖4總結(jié)了羥基化和羧基化的MWCNTs在濾紙上對4種VOCs的響應(yīng)。羥基化和羧化的MWCNTs具有相似的響應(yīng)模式，但羧基化MWCNTs比羥基化MWCNTs表現(xiàn)出更高的響應(yīng)。對于正己烷，氣敏測試紙第一次對正己烷的響應(yīng)較其后高濃度的響應(yīng)更高。對于其他VOCs，傳感器的響應(yīng)則隨待測氣體的濃度增加而增強。羧基化的MWCNTs對苯具有最高的靈敏度。

圖4 2種MWCNTs濾紙傳感器對VOCs響應(yīng)

3 結(jié) 論

1)羥基化和羧化的MWCNTs直接摩擦附著在不同類型的紙上，形成氣體敏感測試紙。

2)在室溫下，濾紙上的MWCNTs膜對NH3的氣敏響應(yīng)可以完全恢復(fù)，并且具有可重復(fù)以及長期穩(wěn)定的性能。

3)由于羧基官能團較羥基官能團的酸性更強，因此，對氨氣和其他VOCs分子的吸引力更大[13]。

[1] Li X, Ballerini D R, Shen W, A perspective on paper-based microfluidics:Current status and future trends[J].Biomicro-fluidics,2012,6(1):011301—1-011301—3.

[2] Lin C W,Zhao Z,Kim J,et al.Pencil drawn strain gauges and chemiresistors on paper[J].Sci Rep,2014,4:3812-3818.

[3] Bandodkar A J,Jia W,Wang J,Tattoo-based wearable electrochemical devices:A review[J].Electroanalysis,2015,27(3):562-572.

[4] Liu H,Li M,Voznyy O,et al.Physically flexible,rapid-response gas sensor based on colloidal quantum dot solids[J].Adv Mater,2014,26(17):2718-2724.

[5] Korotchenkov G.Handbook of gas sensor materials:Properties,advantages and shortcomings for applications volume 1:conventional approaches[M].New York:Springer,2012:196-475.

[6] Snow E S,Perkins F K,Houser E J,et al.Chemical detection with a single-walled carbon nanotube capacitor[J].Science,2005,307(5717):1942-1945.

[7] Kauffman D R,Star A.Carbon nanotube gas and vapor sensors[J].Angew Chem Int Ed,2008,47(35):6550-6570.

[8] Alshammari A S,Alenezi M R,Lai K T,et al.Inkjet printing of polymer functionalized CNT gas sensor with enhanced sensing properties[J].Mater Lett,2017,189:299-302.

[9] Zhang M,Brooks L L,Chartuprayoon N,et al.Palladium/single-walled carbon nanotube back-to-back Schottky contact-based hydrogen sensors and their sensing mechanism[J].ACS Appl Mater Interfaces,2014,6(1):319-326.

[10] Mirica K A,Weis J G,Schnorr J M,et al.Mechanical drawing of gas sensors on paper[J].Angew Chem Int Ed,2012,51(43):10740-10745.

[11] Mirica K A,Azzarelli J M,Weis J G,et al.Rapid prototyping of carbon-based chemiresistive gas sensors on paper[J].Proc Natl Acad Sci,2013,110(35):3265-3270.

[12] Dong K Y,Choi J,Lee Y D,et al.Detection of a CO and NH3gas mixture using carboxylic acid-functionalized single-walled carbon nanotubes[J].Nanoscale Res Lett,2013,8(1):12-18.

[13] Zhang X,Zhang J,Li R,et al.Application of hydroxylated single-walled carbon nanotubes for the detection of C2H2gases in transformer oil[J].J Comput Theor Nanosci,2013,10(2):399-404.