張 志 軍

(白城師范學(xué)院 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)院, 吉林 白城 137000)

有機(jī)物與外場作用后, 有機(jī)物分子的激發(fā)態(tài)會發(fā)生物理和化學(xué)變化[1-4], 由于高能輻射場中磁場作用較弱, 因此研究電場對分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響具有重要意義[5-6]. 環(huán)辛酮(C8H14O)是一種含有C,H,O三種元素的環(huán)酮類有機(jī)分子, 在藥物合成過程中常作為中間體存在. 在飛秒激光場中, 對環(huán)酮類有機(jī)小分子電離和解離的研究成果較多[7-10], 如文獻(xiàn)[11-12]研究了2-甲基環(huán)戊酮等分子體系在飛秒激光作用下的電離/解離機(jī)制； 文獻(xiàn)[13]利用飛秒強(qiáng)激光脈沖作用研究了C8H14O的分子結(jié)構(gòu)及其解離情況. 但非對稱外場作用下C8H14O分子波長等光譜特性的理論研究目前尚未見文獻(xiàn)報道. 基于此, 本文利用外場作用模擬外界條件變化對C8H14O分子波長等激發(fā)態(tài)特性進(jìn)行理論研究. 先用密度泛函理論(DFT)中的B3P86方法, 研究C8H14O分子在x軸方向外加非對稱電場的基態(tài)構(gòu)型等性質(zhì)； 再用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法, 研究相同電場對C8H14O分子波長等光譜特性的影響規(guī)律.

1 理論和計算方法

基于TD-DFT方法對分子體系進(jìn)行光譜特性理論研究, 在激發(fā)能計算中, Hamilton量體現(xiàn)了電場的作用[14-16], 其表達(dá)式為

H=H0+Hint=H0-μE,

(1)

其中:H0為基本Hamilton量;Hint為有電場作用時的Hamilton量.

采用DFT中不同計算方法, 在不同基組水平上對C8H14O分子模型的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化, 并在此基礎(chǔ)上選擇最佳方法. 分析表明： 在B3P86/6-311++G(2df)水平上優(yōu)化結(jié)果更理想, 與文獻(xiàn)[12]的結(jié)果相符. 在Gaussian 09軟件包內(nèi)進(jìn)行計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 無外場時的分子結(jié)構(gòu)特性

無外場時C8H14O分子基態(tài)為穩(wěn)定構(gòu)型, 其能量數(shù)值等與文獻(xiàn)[17]結(jié)果相符, C8H14O分子基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示.

圖1 C8H14O分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of C8H14O molecule

2.2 非對稱電場對激發(fā)能和振子強(qiáng)度的影響

2.2.1 無外場時的C8H14O分子特性 無外場時的C8H14O分子吸收與輻射特性： C8H14O分子在基態(tài)到前8個低激發(fā)態(tài)(S1～S8)中, 僅S1不可躍遷； 由基態(tài)躍遷至S5和S8激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度變化較大, 躍遷至S2,S3,S4,S6和S7激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度變化較小.

2.2.2 非對稱外場下C8H14O分子特性 在非對稱外場作用下, C8H14O分子激發(fā)能與電場強(qiáng)度的關(guān)系列于表1, 其變化關(guān)系如圖2所示. 由表1和圖2可見: S1,S3和S6激發(fā)態(tài)的激發(fā)能ΔE隨電場強(qiáng)度減小而減??； S2,S5和S7激發(fā)態(tài)的ΔE隨電場強(qiáng)度減小而增大； S4和S8激發(fā)態(tài)的ΔE隨電場強(qiáng)度減小先減小后增大. 若激發(fā)能隨電場強(qiáng)度增大而減小, 則表明在外電場作用下電子更易被激發(fā), 如S2,S4,S5,S7和S8等激發(fā)態(tài).

表1 C8H14O分子激發(fā)能Δ E與電場強(qiáng)度F的關(guān)系

C8H14O分子波長與電場強(qiáng)度的關(guān)系列于表2, 其變化關(guān)系如圖3所示. 由表2和圖3可見, S1,S2,S6,S7激發(fā)態(tài)的波長隨電場強(qiáng)度減小而減??； S3,S4,S5激發(fā)態(tài)的波長隨電場強(qiáng)度減小而增加； S8激發(fā)態(tài)的波長隨電場強(qiáng)度減小先減小后增加. 這是由于最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能隙隨外電場的增大而變小所致, 若激發(fā)能降低, 波長變長, 則基態(tài)分子更易被激發(fā)至高能量狀態(tài).

圖2 C8H14O分子激發(fā)能與電場強(qiáng)度的關(guān)系Fig.2 Relationship between excitation energies of C8H14O molecule and electric field intensities

F/a．u．0．00250-0．0025-0．0040-0．0060-0．0080S1292．96293．37293．91294．27294．84295．31S2191．28191．20191．15191．14191．11191．11S3183．22183．51183．71183．81183．90183．95S4179．53179．61179．68179．71179．71179．70S5177．65177．75177．91178．03178．18178．34S6177．38177．00176．77176．65176．58176．46S7176．19175．65175．23175．01174．78174．53S8172．02171．75171．67171．66171．73171．84

圖3 C8H14O分子波長與電場強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Relationship between wavelengths of C8H14O molecule and electric field intensities

C8H14O分子的振子強(qiáng)度f與電場強(qiáng)度F的關(guān)系列于表3, 其變化關(guān)系如圖4所示. 由表3和圖4可見: S2激發(fā)態(tài)f隨電場強(qiáng)度增大而減小, 如當(dāng)電場強(qiáng)度為-0.008 0時,S2激發(fā)態(tài)f=0.007 3, 當(dāng)電場強(qiáng)度為0.002 5時, S2激發(fā)態(tài)f=0.006 7; S3,S4和S7激發(fā)態(tài)f隨電場強(qiáng)度減小而減??； S5激發(fā)態(tài)f隨電場強(qiáng)度減小先減小后增加； S6激發(fā)態(tài)f隨電場強(qiáng)度減小先增加后減?。?S8激發(fā)態(tài)f隨電場強(qiáng)度減小而增加. 即電子躍遷與電場強(qiáng)度有關(guān).

表3 C8H14O分子振子強(qiáng)度f與電場強(qiáng)度F的關(guān)系

圖4 C8H14O分子振子強(qiáng)度與電場強(qiáng)度的關(guān)系Fig.4 Relationship between oscillator strengths of C8H14O molecule and electric field intensities

當(dāng)外場分別為0.002 5,-0.002 5,-0.004 0和-0.006 0時, C8H14O分子的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)如圖5所示. 由圖5可見, 隨著負(fù)電場強(qiáng)度的增加, 波長逐漸增加.

圖5 C8H14O分子的UV-Vis譜Fig.5 UV-Vis spectra of C8H14O molecule

2.3 非對稱電場對C8H14O分子各電子躍遷軌道的影響

C8H14O分子各激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場強(qiáng)度的關(guān)系列于表4. 由表4可見, 電場強(qiáng)度不影響S1,S3,S4和S8激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道, 但對其他各激發(fā)態(tài)均有影響, 如第2激發(fā)態(tài)在F=0時, 分子軌道電子躍遷為35→36, 35→37, 35→38, 35→40； 在F=0.002 5,-0.002,5,-0.004 0,-0.006 0時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化； 在F=-0.008 0時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了一條35→36. 第5激發(fā)態(tài)在F=0 時, 分子軌道電子躍遷為35→37, 35→39, 35→40； 在F=0.002 5時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了兩條35→37和35→39, 多了兩條32→36和34→36； 在F=-0.002 5,-0.004 0,-0.006 0,-0.008 0時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了一條35→39. 第6激發(fā)態(tài)在F=0時, 分子軌道電子躍遷為32→34, 32→36； 在F=0.002 5時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了一條32→36, 多了3條33→36和35→37,40； 在F=-0.002 5,-0.004 0,-0.006 0,-0.008 0時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道多了一條33→36. 第7激發(fā)態(tài)在F=0時, 分子軌道電子躍遷為32→36, 33→36, 34→36； 在F=-0.008 0時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道未發(fā)生變化； 在F=0.002 5時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了一條32→36； 在F=-0.002 5,-0.004 0,-0.006 0時, 其對應(yīng)的電子躍遷軌道少了一條34→36.

表4 C8H14O分子各激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道與電場強(qiáng)度的關(guān)系

綜上, 本文可得如下結(jié)論： C8H14O分子激發(fā)能隨電場強(qiáng)度的增加而減小, 如S2,S4,S5,S7和S8等激發(fā)態(tài), 表明外電場作用下的電子易于激發(fā)； S1,S2,S4,S6,S7和S8等激發(fā)態(tài)波長隨電場強(qiáng)度的增加而變長, 表明分子更易被激發(fā)至高能量狀態(tài)； 隨著電場強(qiáng)度的增加, 若振子強(qiáng)度增加, 則其躍遷幾率增大.

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