鮑 捷, 歐仁俠

(吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院, 吉林 吉林 132013)

半胱氨酸(Cys)是人體內(nèi)必需的氨基酸. 文獻(xiàn)[1]以L-Cys為手性源, 合成了二類多官能團(tuán)的化合物, 并用于醛的不對稱烷基化反應(yīng); 文獻(xiàn)[2]建立了以1-氟-2,4-二硝基苯基-5-L-丙氨酰胺(FDAA)為手性衍生化劑、 高效液相色譜法(HPLC)測定Cys對映異構(gòu)體含量的方法; 文獻(xiàn)[3]由L-Cys與2-吡啶甲醛縮合制備了手性配體2-(2-吡啶基)-4-羧基-1,3-噻唑烷; 文獻(xiàn)[4]以L-Cys為手性源, 合成了兩類新型含硫手性大環(huán)配體; 文獻(xiàn)[5]將L-Cys與二溴化合物反應(yīng)生成雙氨基酸, 轉(zhuǎn)變?yōu)殡p氨基酸酯后與雙酰氯在高度稀釋及無水條件下進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng), 制得了含硫手性大環(huán)配體； 文獻(xiàn)[6]合成了N,S-二(2-羥基-3-正辛烷氧基)丙基-(L)-Cys手性選擇子, 制備了一種新型涂漬手性配體交換色譜固定相; 文獻(xiàn)[7]用手性試劑衍生化HPLC法, 以鄰苯二甲醛、 N-酰化-L-Cys為衍生化試劑, 反應(yīng)得到三七素對映體的衍生物在ODS(Octadecylsilyl)柱上分離快速; 文獻(xiàn)[8]研究了限域單體Cys分子在水環(huán)境中的手性轉(zhuǎn)變過程, 并考察了H原子遷移反應(yīng)過程. 但在外場作用下, Cys分子和離子低激發(fā)態(tài)特性的理論研究目前文獻(xiàn)報(bào)道較少. 基于此, 本文先采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311++G(d,p)基組水平上, 優(yōu)化氣相Cys分子和Cys2-離子的基態(tài)穩(wěn)定幾何構(gòu)型； 再采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法, 對氣相Cys分子和Cys2-離子的低激發(fā)態(tài)軌道躍遷特性進(jìn)行理論計(jì)算.

1 理論和計(jì)算方法

采用DFT中的B3LYP方法, 在不同基組水平上對氣相Cys分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 并在此基礎(chǔ)上選擇最佳方法. 結(jié)果表明, 由B3LYP/6-311++G(d,p)方法和基組優(yōu)化得到的數(shù)據(jù)更理想, 與文獻(xiàn)[8]結(jié)果相符. 所有計(jì)算均在Gaussian 09軟件包內(nèi)完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相Cys分子及帶電離子的基態(tài)結(jié)構(gòu)特性

圖1 氣相Cys分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of gas phase Cys molecule

2.1.1 氣相Cys分子的基態(tài)幾何構(gòu)型 對氣相Cys分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 得到其基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型, 能量數(shù)值等與參考文獻(xiàn)[8]結(jié)果相符. 氣相Cys分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2.1.2 氣相Cys分子及帶電離子的結(jié)構(gòu)參數(shù) Cys分子及帶電離子的鍵長、 鍵角和二面角列于表1. 由表1可見: 鍵長R(1,3)隨分子捕獲電子數(shù)目的增加而減?。?鍵長R(1,5)隨分子捕獲電子數(shù)目的增加先增加后減?。?鍵長R(1,8)隨分子捕獲電子數(shù)目的增加先減小后增加； 鍵長R(3,13)隨分子捕獲電子數(shù)目的增加而增加； 鍵角A(1,8,10)隨分子捕獲電子數(shù)目的增加而增加； 鍵角A(3,1,8)隨分子捕獲電子數(shù)目的增加先增加后減小； 二面角D(1,3,13,14)隨分子捕獲電子數(shù)目的增加先減小后增加.

表1 Cys分子及帶電離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)

Cys分子及帶電離子的前線分子軌道能級列于表2. 由表2可見: 隨著分子捕獲電子數(shù)目的增加, 4條最高占據(jù)軌道(HOMO)與4條最低未占據(jù)軌道(LUMO)的能級增加； 能帶隨分子捕獲電子數(shù)目的增加而減小.

表2 Cys分子及帶電離子的前線分子軌道能級

2.2 氣相Cys分子的低激發(fā)態(tài)特性

2.2.1 氣相Cys分子低激發(fā)態(tài)軌道的躍遷及系數(shù) 用TD-DFT方法計(jì)算獲得氣相Cys分子各低激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道及其系數(shù), 結(jié)果列于表3.

表3 氣相Cys分子各激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道

在S1～S12激發(fā)態(tài)中, 分子軌道數(shù)不同, 各激發(fā)態(tài)躍遷軌道系數(shù)存在差異. 由各激發(fā)態(tài)的躍遷軌道系數(shù)可見, 占有絕對優(yōu)勢的躍遷軌道較少, 以第7激發(fā)態(tài)為例, 存在5條電子躍遷軌道, 標(biāo)注了對應(yīng)系數(shù), 如圖2所示.

圖2 氣相Cys分子的軌道躍遷Fig.2 Orbital transitions of gas phase Cys molecules

2.2.2 電子密度差 本文給出氣相Cys分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子密度差圖： 電子密度差的計(jì)算結(jié)果以網(wǎng)格、 實(shí)體兩種模式表示, 如圖3所示. 由圖3可見, 電子向羧基部分遷移, 即氣相單體Cys分子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí), 氧原子的孤對電子躍遷至反π軌道.

2.2.3 自然躍遷軌道(NTOs)計(jì)算 以第7激發(fā)態(tài)為例, 對NTOs計(jì)算與可視化分析得到一對軌道, 如圖4所示. 由圖4可見, 其躍遷系數(shù)明顯增加, 體現(xiàn)出明顯躍遷優(yōu)勢.

圖3 氣相Cys分子的電子密度差Fig.3 Electron density difference of gas phase Cys molecule

圖4 氣相Cys分子的NTOsFig.4 NTOs of gas phase Cys molecule

2.3 氣相Cys2-離子的低激發(fā)態(tài)特性

2.3.1 氣相Cys2-離子的低激發(fā)態(tài)軌道躍遷 Cys分子和Cys2-離子激發(fā)態(tài)S7的電子躍遷軌道及系數(shù)列于表4. 由表4可見, Cys2-離子的躍遷軌道數(shù)由5條變?yōu)?條, 且躍遷軌道系數(shù)發(fā)生明顯變化.

表4 Cys分子和Cys2-離子激發(fā)態(tài)S7的電子躍遷軌道及系數(shù)

2.3.2 氣相Cys2-離子的電子密度差 氣相Cys2-離子的電子密度差如圖5所示. 由圖5可見, 與Cys分子相比, 其電子密度變化較大, 氣相Cys分子內(nèi)羧基上的電子密度變化明顯.

2.3.3 氣相Cys2-離子的NTOs計(jì)算 以氣相Cys2-離子的第7激發(fā)態(tài)為例, 其NTOs計(jì)算結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見, 其躍遷系數(shù)明顯增加.

圖5 氣相Cys2-離子的電子密度差Fig.5 Electron density difference of gas phase Cys2- ion

圖6 氣相Cys2-離子的NTOsFig.6 NTOs of gas phase Cys2- ion

2.3.4 熒光發(fā)射光譜 氣相Cys分子和Cys2-離子的熒光能量和波長列于表5. 由表5可見： 隨著氣相Cys分子捕獲電子數(shù)目的增加, 第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差值ΔE明顯減?。?分子熒光波長急劇增加.

表5 氣相Cys分子和Cys2-離子的熒光能量和波長

綜上, 本文可得如下結(jié)論： 分子鍵角A隨分子獲得捕獲電子數(shù)目的增加變化較大； 在氣相Cys分子電子密度差圖中, 電子由負(fù)值部分向正值區(qū)域遷移； 隨著分子捕獲電子數(shù)目的增加, 第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差值ΔE明顯減小, 分子熒光波長由239.35 nm增至1 895.82 nm, S7激發(fā)態(tài)的電子躍遷軌道數(shù)由5條變?yōu)?條.

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