田 勇，黃理納，丁志勇，劉崇華，文秀芳，李函珂

(1.廣東檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641)

重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官累積，造成慢性中毒[1]。隨著人們生活質(zhì)量和安全意識的不斷提高，許多國家越來越關(guān)注產(chǎn)品中特定重金屬元素帶來的安全性問題?？紤]到兒童具有較弱的自我防護能力和處于較強吸收能力的特殊成長生理期，在玩具嬰童用品質(zhì)量安全領(lǐng)域，特定可遷移元素是各國限制的重點項目。早在1988年，歐盟就頒布了玩具安全指令88/378/EEC[2]，限制鉛、鎘、砷等8種特定元素的模擬胃液遷移量。1992年國際環(huán)保紡織協(xié)會發(fā)布了Oeko-Tex Standard 100[3]，目前已限制鎳、鉛、鉻等9種特定元素的模擬汗液遷移量。1999年發(fā)布的EN 12868[4]限制了橡膠奶嘴等兒童護理用品材料中亞硝基物質(zhì)的唾液遷移量。近年來，眾多國家均先后修訂或頒布法規(guī)限制嬰童用品不同條件下的特定元素可遷移含量，我國強制性標準GB 6675.1-2014、GB/T 18885-2009和GB 28482-2012等[5-7]對玩具嬰童用品中可遷移元素限量做出了明確規(guī)定。

不同的暴露途徑會導(dǎo)致特定元素不同的遷移方式，如皮膚接觸導(dǎo)致的是汗?jié)n遷移、舔食導(dǎo)致的是唾液遷移、吞咽導(dǎo)致的是胃液遷移。模擬液成分、遷移時間、遷移溫度以及pH值等是遷移試驗的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。然而目前不同國家不同行業(yè)對試驗關(guān)鍵參數(shù)的規(guī)定有較大差異，給產(chǎn)品及材料制造商的合規(guī)評估、檢測行業(yè)的規(guī)范造成困惑。本文結(jié)合兒童生理特征分別對汗液遷移、唾液遷移和胃液遷移3種模擬遷移試驗的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)進行了詳細介紹，并總結(jié)各自的優(yōu)缺點，旨在為玩具嬰童用品特定元素的遷移試驗提供參考和指導(dǎo)，推動特定元素遷移條件深入研究，促進行業(yè)試驗條件規(guī)范和統(tǒng)一，維護兒童健康和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

1 暴露途徑

玩具嬰童用品材料中特定元素的潛在人體暴露途徑通常包括吞咽攝取、吮吸和舔食等口部行為攝入、皮膚接觸、氣體吸入、粉塵或噴霧吸入和眼睛接觸等，如表1所示。玩具嬰童用品小部件[8]或易脫落材料，易被兒童直接吞咽，材料中的特定元素會遷移進入胃液進而危害人體健康；吮吸、舔食等口部行為會導(dǎo)致材料中的特定元素遷移進入唾液；兒童飾品、服裝等長期與人體皮膚接觸，材料中的特定元素在汗液浸漬條件下會發(fā)生遷移；氣體吸入途徑主要適用于汞等具有揮發(fā)性的特定元素，特別是液體類產(chǎn)品需特別關(guān)注；某些玩具嬰童用品(如粉筆、噴霧兒童香水)在使用過程中會產(chǎn)生粉塵或氣霧，其含有的特定元素會通過粉塵或噴霧吸入途徑遷移入人體；玩具對眼睛的傷害主要是物理性，但亦有潛在風險，例如用沾上指畫顏料的手指揉擦眼睛，材料及其含有的特定元素會被淚液遷移。氣體吸入、粉塵或噴霧吸入和眼睛接觸對特定元素遷移來說風險相對較小，考慮到不同暴露途徑的風險差異和對兒童保護的“從嚴”處理原則，現(xiàn)行特定元素人體遷移模型主要有皮膚接觸導(dǎo)致的汗液遷移、口部行為導(dǎo)致的唾液遷移和吞咽導(dǎo)致的胃液遷移3種。

表1 特定元素的人體暴露途徑Table 1 Exposure pathway of migration elements

2 汗液遷移

汗液遷移試驗主要應(yīng)用于與皮膚接觸為主的兒童用品，如兒童服裝、兒童飾品、兒童文具、兒童護理產(chǎn)品等。國際環(huán)保紡織協(xié)會發(fā)布的Oeko-Tex Standard 100規(guī)定了生態(tài)紡織品中銻、砷、鉛、鎘、鉻、六價鉻、鈷、銅、鎳、汞元素的模擬汗液遷移量，我國生態(tài)紡織品技術(shù)要求標準GB/T 18885-2009也規(guī)定了上述10種物質(zhì)的模擬汗液遷移量。ISO 17072-1：2011、GB/T 22930-2008和GB/T 17593-2006等[9-11]規(guī)定了紡織品和皮革中重金屬元素的汗液遷移試驗檢測方法，ISO 105E04：2013、ISO 11641：2012和GB/T 3922-2013等[12-14]提供的紡織品、皮毛耐汗?jié)n色牢度方法也涉及到模擬汗液。然而這些標準方法的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)存在一定差異。

2.1 模擬汗液成分及pH值

國內(nèi)外對人體汗液組分的研究較多，國內(nèi)相關(guān)研究表明人體汗液主要含有氨基酸、乳酸、氨、尿素、無機鹽等成分[15-17]，人體皮膚的pH值范圍為4.0～7.9[18-20]，皮膚表面pH值受皮膚分泌的皮脂、排出的CO2以及汗液等多種因素影響，且不同身體部位、性別、年齡段的皮膚表面pH值均會存在一定差異[21]。東西方兒童汗液pH值也存在一定差異。目前國內(nèi)外檢測領(lǐng)域?qū)δM汗液成分的規(guī)定并不統(tǒng)一，常見的共5類(分別定義為A、B、C、D、E種類)，見表2。模擬汗液A、B類屬于酸性汗液，C、D、E類屬于堿性汗液。A類早期主要用于色牢度的測試，目前在特定元素遷移試驗領(lǐng)域應(yīng)用較廣，然而模擬液中缺乏汗液中最常見的尿素和乳酸。B類與實際人體汗液的主要成分接近，目前主要用于模擬汗液遷移可釋放鎳元素試驗。C、D、E類目前僅在紡織品或皮毛耐堿性汗?jié)n色牢度試驗中應(yīng)用，研究表明堿性環(huán)境下特定元素的遷移能力遠遠小于酸性環(huán)境[22]，為了更好保護兒童健康，特定元素遷移試驗更宜采用酸性模擬汗液。文獻[23]指出采用B類的組分，并將pH值調(diào)至4.1±0.2是我國嬰童產(chǎn)品領(lǐng)域特定元素遷移試驗較合適的模擬汗液。

表2 常見的5種模擬汗液Table 2 Five kinds of common simulated sweats

2.2 遷移試驗溫度

試驗溫度是影響特定元素遷移的重要因素。相關(guān)文獻[24-26]研究指出人體皮膚的溫度隨環(huán)境溫度而變化，人體出汗時皮膚溫度在34 ℃左右，出汗后皮膚的溫度不再明顯升高。在消費品檢測行業(yè)，歐洲的鎳釋放測試標準EN 1811：2011[27]及中國的鎳釋放測試標準GB/T 19719-2005[28]的試驗溫度均為30 ℃。皮革、毛皮和紡織品特定元素遷移標準(ISO 17072-1：2011、GB/T 17593.1-2006等)中的遷移溫度一般為(37±2) ℃?，F(xiàn)有的國內(nèi)外紡織品及皮毛耐汗?jié)n色牢度標準試驗溫度均為37 ℃。僅DIN 53160：1974(彩色玩具測試：耐汗?jié)n和耐唾液性能)標準中采用40 ℃作為模擬汗液試驗溫度。部分典型標準試驗溫度等參數(shù)見表3。文獻[23]表明在30～40 ℃范圍內(nèi)溫度越高越有利于特定元素遷移，但影響不顯著。

表3 不同標準方法中汗液遷移關(guān)鍵參數(shù)Table 3 Key parameter of perspiration test in different standard methods

2.3 遷移試驗頻率

皮膚接觸暴露過程中，玩具嬰童產(chǎn)品材料會與皮膚反復(fù)摩擦。為了與實際情況一致，汗液遷移試驗的特定元素遷移過程通常采取振蕩的形式。ISO 17072-1標準要求遷移皮革中特定元素時緩慢振蕩試樣，但未明確規(guī)定具體振蕩頻率。GB/T 20385[29]和GB/T 17593[11]標準規(guī)定的紡織品中特定元素遷移振蕩頻率為60次/min。GB/T 22930標準規(guī)定的皮革和皮毛中特定元素遷移振蕩頻率為(100±10)r/min。EN 1811和GB/T 19719規(guī)定在“靜置”條件下進行飾品中鎳釋放量遷移試驗。部分典型標準的試驗頻率見表3。對于紡織材料，文獻[23]表明在30～80次/min的范圍內(nèi)，當振蕩頻率達到50次/min，再提高振蕩頻率對特定元素汗液遷移無顯著影響。玩具嬰童用品與人體皮膚接觸的過程實際上是一個頻率相對較慢的摩擦過程，甚至有些佩戴產(chǎn)品與某些部位的皮膚長時間保持靜止，文獻[23]指出60次/min是較合理的汗液遷移試驗頻率。

2.4 遷移試驗時間

試驗時間越長越有利于試樣中的特定元素向模擬汗液溶液遷移，因此加長遷移時間有利于更嚴格控制玩具嬰童用品材料中的特定元素含量，然而過于嚴苛?xí)o制造行業(yè)帶來不必要的成本。ISO 17072-1 標準在測定皮革中可遷移元素時，規(guī)定試樣需在模擬汗液中遷移4 h。EN 1811和GB/T 19719在測定飾品中鎳釋放量時，規(guī)定試樣需在模擬汗液中遷移7 d，即168 h，并以飾品材料每周的鎳釋放量來評估產(chǎn)品的安全性。國家標準GB/T 20385、GB/T 17593和GB/T 22930在測定紡織品、皮革、皮毛中特定可遷移元素時均規(guī)定遷移試樣1 h。部分典型標準試驗時間見表3。國內(nèi)外以及不同行業(yè)對遷移時間要求的差異性會使得測試結(jié)果存在較大差異，給國際證書互認和一證通關(guān)帶來障礙。

3 唾液遷移

正常使用或可預(yù)見的合理濫用情況下，玩具嬰童用品會被兒童吮吸、舔食、咀嚼，這個過程中產(chǎn)品材料的特定元素會被唾液遷移出來，而部分材料因能夠被咀嚼而脫落進而存在被吞咽的風險?？紤]到胃液的吸收能力遠大于唾液，故在玩具嬰童用品質(zhì)量安全要求領(lǐng)域，只要能夠脫落的材料均需優(yōu)先考慮胃液遷移。但對于不易被吞咽的部件或材料，以及與口腔長期接觸產(chǎn)品(如出牙嚼環(huán))，依然應(yīng)優(yōu)先考慮唾液遷移。GB6675.4、EN 71-3及ASTM F963[30]在進行模擬胃液遷移試驗時對非小部件金屬/玻璃/陶瓷予以豁免，且暫未規(guī)定特定元素的唾液遷移限量。BS 6684:1989[31]規(guī)定了唾液遷移重金屬元素(鉻)的試驗方法。GB 28482(嬰幼兒安撫奶嘴安全要求)規(guī)定了唾液遷移亞硝基物質(zhì)的限量，EN 12868[32]規(guī)定了兒童使用和護理用品的唾液遷移亞硝基物質(zhì)試驗方法，EN 71-10[33]規(guī)定了玩具中唾液遷移有機物的要求。

3.1 模擬唾液成分及pH值

相關(guān)研究結(jié)果表明人體唾液主要成分為水、電解質(zhì)、糖、脂類、蛋白質(zhì)等，隨著年齡的增長，唾液的成分會發(fā)生一定變化[34-35]。蒲高成等[36-37]研究發(fā)現(xiàn)正常東方兒童的唾液pH值在7.0左右，患齲兒童的唾液pH值較正常兒童略低。目前國內(nèi)外檢測領(lǐng)域?qū)δM唾液成分的規(guī)定并不統(tǒng)一，常見的共4類(分別定義為a、b、c、d種類)，見表4。模擬唾液a屬于弱酸性唾液，其成分與人體真實唾液成分比較接近。模擬唾液b屬于酸性唾液，pH值(4.5～5.0)遠低于正常人的唾液pH值范圍，且其成分含有硫酸根離子和尿素，硫酸根離子易與多種金屬元素產(chǎn)生沉淀，不適用于特定元素遷移試驗，目前亦未見相關(guān)資料表明人體唾液中含有尿素。模擬唾液c屬于堿性唾液，目前主要應(yīng)用于橡膠、人造橡膠等材料中N-亞硝胺和N-亞硝基物質(zhì)的提取，正常人唾液中一般不含有亞硝酸鈉，且pH值也不會如此偏堿性，模擬唾液c中特意添加該成分及提高pH值主要是與提取目標物(N-亞硝胺和N-亞硝基物質(zhì))的性質(zhì)有關(guān)。模擬唾液d成分僅為水，屬于中性唾液，目前主要用于玩具材料有機物的提取，該模擬唾液對人體唾液進行了簡化，實際上人體唾液要更加復(fù)雜。

表4 唾液的種類及應(yīng)用Table 4 The applications and type of simulated saliva

(續(xù)表4)

TypeofsimulatedsalivaComponentContent(g·L-1)Appliedtostandard氯化鈉(NaCl)0.33氯化鉀(KCl)0.75pH值6.8±0.1b氯化鈉(NaCl)4.5gGB/T18886-2002氯化鉀(KCl)0.3gBS6684:1989硫酸鈉(Na2SO4)0.3g氯化銨(NH4Cl)0.4g乳酸3.0g尿素0.2gpH值-c碳酸氫鈉(NaHCO3)4.2EN71-12:2013氯化鈉(NaCl)0.5EN12868:1999碳酸鉀(K2CO3)0.2GB28482-2012亞硝酸鈉0.03pH值9.0d去離子水-EN71-10:2005pH值-

3.2 遷移試驗溫度

文獻[38]研究表明，人體的口腔正常溫度為(36.9～37.5) ℃。在一定的溫度范圍內(nèi)溫度越高越有利于特定元素的遷移。耐唾液色牢度測試標準DIN 53160-1、SN/T 1058.1和GB/T 18886等[39-41]試驗溫度均為37 ℃；有機化合物測試標準EN 71-10的唾液遷移溫度為(20±2) ℃；亞硝基物質(zhì)汗液遷移方法EN 71-12、EN 12868和GB 28482[42]的試驗溫度均為(40±2) ℃。部分典型標準的試驗溫度等參數(shù)見表5。

表5 不同標準方法中唾液遷移關(guān)鍵參數(shù)Table 5 Key parameter of saliva test in different standard method

3.3 遷移試驗時間與頻率

口部行為在嬰幼兒中普遍存在，且年齡越小的兒童每天的口部行為頻率越高，時間越長。我國針對兒童口部行為的研究較少。國際上相關(guān)研究顯示，不同年齡段兒童每天的口部行為時長不同，各年齡段平均時長最大值約2 h，24個月以下兒童的口部行為頻率約81次/h[43-45]。BS 6684：1989規(guī)定測試可遷移鉻時，將試樣置于模擬唾液中振蕩1 h，再靜置1 h。EN71-10規(guī)定試樣在模擬唾液中以60次/min的頻率振蕩2 h。GB 28482和EN 12868在測試亞硝胺及亞硝基物質(zhì)時則是將試樣在模擬唾液中靜置浸泡24 h。

4 胃液遷移

直接攝取玩具及嬰童用品和其部件通常主要發(fā)生在3歲以下的兒童，口部運動是這個年齡段的生理特點。盡管這個年齡段的玩具嬰童用品不能含有可拆裝且可能引起窒息危險的小配件，但仍有不少材料存在被吞咽的風險，如干燥、易碎和含有粉狀材料的粉筆、石膏、粘土，又如基體材料上的油漆涂層(易脫落)等。這使得胃液遷移成為特定元素可能進入人體的一種常見途徑。文獻[22]對玩具材料的研究表明，胃液遷移能力通常大于汗液遷移和唾液遷移能力，因此，當一種產(chǎn)品材料同時存在汗液、唾液、胃液等多種暴露途徑時，若暴露幾率相當，則應(yīng)優(yōu)先考慮胃液遷移模式，以便“從嚴”保護兒童健康。

4.1 模擬胃液成分

人體胃液的主要成分為胃酸(主要成分為鹽酸)、胃蛋白酶、粘液等，正常兒童的胃液pH值范圍為1.66～2.32[46-47]。胃液遷移特定元素的模型相對較成熟，其最早來源于歐盟玩具安全指令88/378/EEC及其協(xié)調(diào)標準EN 71-3:1994。該指令規(guī)定了銻、砷、鉛、鎘、鉻、汞、鋇、硒8種元素的模擬胃液遷移限量。其模型采用(0.07±0.005) mol/L的鹽酸溶液作為模擬胃液，在(37±2) ℃環(huán)境下與測試試樣作用一定時間來模擬材料在吞咽后與胃酸持續(xù)接觸一段時間的條件。目前該模型已被國際上大多數(shù)國家所接受，相關(guān)的標準有國際玩具安全標準ISO 8124-3:2010[48]、中國玩具安全標準GB 6675.4-2014、美國玩具安全標準ASTM F963-2011、日本玩具安全標準ST 2016[49]、巴西玩具安全標準NM 300-3[50]等。2013年歐盟頒布玩具安全新指令2009/48/EC的協(xié)調(diào)標準EN71-3:2013[51]，對鋁、銻、砷、鋇、硼、鎘、三價鉻、六價鉻、鈷、銅、鉛、錳、汞、鎳、硒、鍶、錫、有機錫、鋅19類物質(zhì)進行了胃液遷移量限制，但模擬胃液成分與舊版本(EN 71-3:1994)保持一致。此外，僅加拿大玩具條例SOR/2011-17[52]采用5%的鹽酸作為模擬胃液進行特定元素遷移試驗。

4.2 遷移試驗關(guān)鍵參數(shù)

除SOR/2011-17和EN71-3:2013+A1:2014，各國模擬胃液遷移試驗標準的技術(shù)要求均基本與ISO 8124-3:2014一致。即在避光、(37±2) ℃且初始pH值為1.0～1.5的條件下，將金屬/玻璃/陶瓷試樣置于模擬胃液中靜置2 h，將其他材料試樣置于模擬胃液中振蕩1 h再靜置1 h。SOR/2011-17則規(guī)定在20 ℃條件下采用模擬胃液振蕩萃取試樣10 min。EN71-3:2013+A1:2014對遷移的溫度、時間、靜置及振蕩要求均與ISO 8124-3:2014一致，但其規(guī)定萃取液初始pH值為1.1～1.3，且對過濾方式、溶液儲存條件等均有詳細規(guī)定。振蕩頻率方面，GB6675.4-2014建議設(shè)為100～150次/min，其他各標準雖然要求“振蕩”遷移，但未規(guī)定具體頻率。相關(guān)代表性標準的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)見表6。

表6 不同標準方法中胃液遷移關(guān)鍵參數(shù)Table 6 Key parameter of gastric juice test in different standard method

a is applied to glass/ceramic/metallic material,and b is applied to others material(a適用于金屬/玻璃/陶瓷；b適用于其他材料)

5 結(jié)論與展望

玩具嬰童產(chǎn)品材料中特定元素的人體暴露途徑主要有吞咽導(dǎo)致的胃液遷移途徑、口部行為導(dǎo)致的唾液遷移途徑、皮膚接觸導(dǎo)致的汗液遷移3種途徑。胃液遷移能力大于唾液或汗液遷移能力，不同產(chǎn)品材料選擇何種遷移途徑進行產(chǎn)品安全風險評估取決于產(chǎn)品使用特性、兒童暴露幾率等因素。目前國內(nèi)外對于汗液、唾液和胃液3種模擬遷移試驗條件的規(guī)定混亂、不一致，遷移試驗?zāi)M液成分、pH值、溫度、振蕩或靜置方式、頻率、時長等影響試驗結(jié)果的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)差異大，不同參數(shù)對試驗結(jié)果影響程度的研究較少，給玩具嬰童用品企業(yè)評估產(chǎn)品合規(guī)性增加了重復(fù)測試成本。在產(chǎn)品安全標準法規(guī)制定時，如何選擇科學(xué)恰當?shù)倪w移模型才能夠同時兼顧兒童健康和控制合規(guī)成本將是今后研究的重點。此外，目前我國對玩具嬰童產(chǎn)品特定元素遷移關(guān)鍵技術(shù)以跟進和采納歐標為主，建立符合我國兒童生理特點的遷移試驗條件將對我國兒童健康保護具有重要意義。開展關(guān)鍵參數(shù)對試驗結(jié)果影響程度的研究和關(guān)鍵參數(shù)與玩具嬰童產(chǎn)品人體暴露真實情況符合性的研究，有利于促進國際標準融合、降低重復(fù)測試成本，將是今后研究的重點。

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