許 瑩，王歡歡，王 變

(華北理工大學(xué)，河北 唐山 063210)

0 引 言

醫(yī)用金屬材料可修復(fù)或替換人體病損組織、器官或增進(jìn)其功能，廣泛應(yīng)用于人工心臟瓣膜、骨骼、耳和牙等組織的修復(fù)與替換[1-2]。醫(yī)用金屬材料主要包括醫(yī)用不銹鋼、鈷基合金和鈦及鈦合金這3大類[3]。不銹鋼和鈷基合金具有較高的強(qiáng)度和韌性，可用于硬組織系統(tǒng)的修復(fù)，但是也存在一定的局限性。首先，力學(xué)性能(彈性模量、強(qiáng)度)與人骨的力學(xué)性能(松質(zhì)骨：1 ～2 GPa、0.3～1.5 MPa；致密骨：3～30 GPa、100～230 MPa)[4-5]相差較大，替換骨組織后，應(yīng)力作用發(fā)生不同的應(yīng)變，使載荷無(wú)法由植入體很好地傳到相鄰的骨組織，在材料和骨之間出現(xiàn)相對(duì)位移，產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，導(dǎo)致骨組織退化、萎縮、甚至被吸收，最終導(dǎo)致植入體松動(dòng)和斷裂，不能滿足長(zhǎng)期使用的要求[6-7]。其次，生物相容性差，與人體組織細(xì)胞接觸產(chǎn)生免疫排斥，不能很好的融合，不利于組織細(xì)胞的增殖、分化，維持正常的生命活動(dòng)[8-9]。鈦及鈦合金相對(duì)于其他金屬材料，具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、生物相容性優(yōu)良等性能，成為骨組織修復(fù)和替換的主導(dǎo)材料。醫(yī)用鈦合金的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)階段[10-12]：第1階段以純鈦及含有Al和V有害元素的Ti-6Al-4V為代表；第2階段為α+β鈦合金，代表性合金有Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb，其彈性模量比人骨偏高(100～110 GPa)；第3階段為β或近β鈦合金，如Ti-Zr基、Ti-Nb基、Ti-Ta基鈦合金，其彈性模量(40～100 GPa)相對(duì)其他鈦合金較低，但相對(duì)人體骨來(lái)說(shuō)仍然偏高[13-15]。因此，如何獲得低彈性模量的β鈦合金成為植入體材料發(fā)展的重要方向。

為降低β鈦合金的彈性模量，多孔結(jié)構(gòu)鈦合金已經(jīng)成為新的發(fā)展趨勢(shì)。本文總結(jié)了多孔β鈦合金的多種制備工藝，分別從制備試樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征、孔隙率大小及工藝過(guò)程等方面對(duì)制備工藝進(jìn)行綜合性評(píng)價(jià)，尋求較優(yōu)的制備條件以獲得有利于植入人體的多孔β鈦合金。

1 影響多孔β鈦合金性能的因素

已有研究表明，改變鈦合金β相含量、微觀組織及制備多孔結(jié)構(gòu)是降低彈性模量、提高生物學(xué)性能的有效途徑。首先，通過(guò)熱處理工藝和添加合金元素來(lái)控制β鈦合金的微觀組織，降低其彈性模量。其次，在β鈦合金中引入孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)整其生物力學(xué)性能。

1.1 合金元素

合金的彈性模量與原子間的結(jié)合力和電子狀態(tài)有關(guān)。合金化有利于改善β鈦合金的彈性模量。從價(jià)電子濃度e/a、Bo-Md圖、晶相形成能等方面，設(shè)計(jì)合金成分，制備低彈性模量的β鈦合金。

價(jià)電子濃度是指合金中每個(gè)原子的平均價(jià)電子數(shù)，是決定固溶度的一個(gè)重要因素。鈦合金中α相、β相和ω相都是固溶體，所以，Ti-X二元合金能以β穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在的臨界價(jià)電子濃度e/a=4.0，并且當(dāng)e/a處于4.20～4.24范圍內(nèi)時(shí)，合金的彈性模量最低[16]。

d-電子合金設(shè)計(jì)方法采用2個(gè)參數(shù)Bo和Md來(lái)控制合金的相穩(wěn)定性和性能。Bo(Bond order)用來(lái)表征鈦與合金元素之間共價(jià)鍵的強(qiáng)度，Bo值越大原子之間的鍵合就越強(qiáng)；Md(Metal d-orbital energy lever)是與元素的電負(fù)性和金屬鍵半徑密切相關(guān)的參數(shù)。研究表明，在單一β相區(qū)內(nèi)，隨著B(niǎo)o和Md的增加，鈦合金的彈性模量降低[17]。

對(duì)于固體來(lái)說(shuō)，形成能是影響特殊晶相結(jié)構(gòu)的主要因素之一。合金具有的負(fù)形成能絕對(duì)值越高，其熱力學(xué)穩(wěn)定性越好。Nnamchi[18]研究發(fā)現(xiàn)，多元鈦合金中β相的形成能較低，表明β相中原子間的平均化學(xué)鍵比其他相強(qiáng)，Nb和Zr元素的加入明顯阻止了α相和ω相的形成，但穩(wěn)定了α′和β相。因此，可通過(guò)加入Ta、Nb、Mo、W和Zr等無(wú)毒性、生物相容性好的β穩(wěn)定合金元素，使合金形成穩(wěn)定的β相，降低合金的彈性模量。

1.2 熱處理工藝

對(duì)于多孔β鈦合金，通過(guò)控制熱處理工藝參數(shù)能夠得到穩(wěn)定的β相組織，提高強(qiáng)度、降低彈性模量。鈦合金的熱處理類型有退火處理、固溶時(shí)效處理、形變熱處理和化學(xué)熱處理等[19]。采用固溶時(shí)效處理β鈦合金，可減少組織不均勻性，提高合金的強(qiáng)度。時(shí)效溫度越低、時(shí)間越長(zhǎng)，合金的硬度越高[20-21]。

鈦合金的相組成不僅受β相穩(wěn)定元素含量的影響，而且與熱處理密切相關(guān)。多元鈦合金在相變點(diǎn)溫度以下固溶處理后，相組成多為α+β相；而在相變點(diǎn)溫度以上固溶處理后組織為單一的β相；伴隨著合金元素含量的增多，鈦合金組織出現(xiàn)兩相區(qū)，該相區(qū)不斷擴(kuò)展，當(dāng)含量超過(guò)β穩(wěn)定元素的臨界濃度時(shí)，高溫β相不再相變而保留下來(lái)，形成單一的β相組織[22]。其中，相變點(diǎn)溫度可根據(jù)Morinaga等人[21]依據(jù)分子軌道理論建立的鈦合金β/(α+β)的轉(zhuǎn)變溫度Tβ(℃)與Bo、Md的關(guān)系模型進(jìn)行計(jì)算，如式(1)所示。

Tβ=102(40.65-1.052Md-9.79Bo)-273

(1)

1.3 多孔結(jié)構(gòu)

與致密材料比較，多孔結(jié)構(gòu)可降低材料的彈性模量。多孔β鈦合金具有類似于人體骨的孔特征，其孔隙率的大小及孔結(jié)構(gòu)的均勻性、連通性顯著影響著合金的力學(xué)性能。研究證實(shí)：①植入體孔徑在15～40 μm時(shí)，有利于纖維組織的生長(zhǎng)；②孔徑在40～100 μm時(shí)，促使礦物類骨組織的生長(zhǎng)；③孔徑大于200 μm時(shí)，可能具有骨傳導(dǎo)作用；④孔徑在200～400 μm時(shí)，能有效促進(jìn)新骨生長(zhǎng)；⑤孔隙率超過(guò)30%，孔結(jié)構(gòu)能夠彼此連通，通孔有利于體液傳輸，有利于組織再生[24-25]。

孔隙率的大小不僅影響植入體的強(qiáng)度，還影響植入體的密度，導(dǎo)致彈性性能發(fā)生變化。因此，可根據(jù)植入體彈性性能匹配需要的不同，控制孔隙體積容量、平均孔隙尺寸和相互連接通道尺寸，制備出具有一定強(qiáng)度并與人體骨彈性模量相適應(yīng)的骨骼替代材料。

2 多孔β鈦合金的制備方法

多孔β鈦合金是以β鈦合金作為基體，采用不同的加工工藝，制備出具有不同孔隙結(jié)構(gòu)特征的多孔β鈦合金，其力學(xué)性能及生物性能不同。因此，如何選擇合適的制備方法，如何調(diào)整工藝參數(shù)，從而制備出具有與人骨相似孔隙特征及優(yōu)良生物相容性的多孔β鈦合金是主要的研究方向。

多孔β鈦合金的制備方法有很多，根據(jù)制備過(guò)程中金屬所處的狀態(tài)、鈦合金中β相的穩(wěn)定性及制備技術(shù)手段的不同通常分為粉末冶金法、凝膠注模成形法、激光快速成形技術(shù)(3D打印技術(shù))[26]。

2.1 粉末冶金法

粉末冶金法是以金屬粉末或金屬粉末與造孔劑的混合物作為原料，通過(guò)成形、粘合、燒結(jié)等步驟使金屬粉末發(fā)生部分致密化，從而制備出具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的材料[9]。這種方法在新型材料的技術(shù)研究方面，尤其是醫(yī)用多孔β鈦合金材料的制備方面有著廣泛的應(yīng)用[27]。影響多孔β鈦合金顯微組織及力學(xué)性能的主要參數(shù)有造孔劑種類及含量、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。

2.1.1 造孔劑對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

邵燁[28]利用粉末冶金法制備多孔Ti-39Nb-6Zr合金發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為15%的碳酸氫銨和尿素造孔劑時(shí)，材料均出現(xiàn)700 μm以上的較大孔，平均孔徑相差不大，抗壓強(qiáng)度分別為125 MPa和80 MPa，彈性模量分別為3.8 GPa和3.2 GPa，所以，添加尿素得到材料的抗壓強(qiáng)度比同條件下添加NH4HCO3的抗壓強(qiáng)度低，而兩者的彈性模量相差不大。造孔劑NH4HCO3添加量為25%時(shí)，制備的多孔Ti-10Mo合金的孔隙率為37.5%，平均孔徑為130 μm，抗壓強(qiáng)度為174 MPa，彈性模量為20.2 GPa，力學(xué)性能更接近于人體骨[29]。梁丹丹等[30]研究發(fā)現(xiàn)，造孔劑(NH2)2CO含量對(duì)多孔Ti-14Mo合金的相組成影響不大，但含量增多時(shí)相對(duì)密度呈近線性遞減，孔隙數(shù)量逐步增加，當(dāng)(NH2)2CO含量為15%～30%時(shí)，多孔Ti-14Mo合金的抗彎強(qiáng)度為109.10～220.77 MPa，彈性模量為17.06～37.96 GPa，此時(shí)多孔Ti-14Mo合金的力學(xué)性能滿足臨床上對(duì)松質(zhì)骨替代物的要求。因此，采用粉末冶金法制備多孔β鈦合金時(shí)，通過(guò)改變?cè)炜讋┖靠梢哉{(diào)控合金的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低合金的彈性模量。

2.1.2 燒結(jié)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

王璽涵等[31]在常規(guī)粉末冶金燒結(jié)法基礎(chǔ)上優(yōu)化成形方法及燒結(jié)工藝，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為1 100 ℃，燒結(jié)4 h，制得的多孔Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金的孔隙率為20%～32%，彈性模量為6～20 GPa，壓縮強(qiáng)度為140～432 MPa，與人體皮質(zhì)骨基本匹配。Nouri等[32]采用粉末冶金法制備多孔Ti-16Sn-4Nb合金時(shí)，先經(jīng)170 ℃燒結(jié)3 h，再加熱到1 200 ℃燒結(jié)3 h，制得的合金彈性模量降至0.3～2 GPa，抗壓強(qiáng)度降至7～14 MPa，與人體松質(zhì)骨的力學(xué)性能基本相近。徐焱缽[33]研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度升高至1 200 ℃、燒結(jié)時(shí)間為5 h時(shí)，制得的多孔TiZrNb合金的孔隙率比王璽涵制備的多孔Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金的孔隙率高，楊氏模量為17.9 GPa，抗彎強(qiáng)度為264.5 MPa，2種鈦合金的顯微組織都是近β型。邵燁[28]研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度升高及燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)后，多孔Ti-39Nb-6Zr合金的孔隙率由23.2%下降至20.6%，平均孔徑由16.6 μm下降至12.1 μm，抗壓強(qiáng)度由110 MPa上升至295 MPa，彈性模量由4.7 GPa上升至9.8 GPa。

粉末冶金法宜用于制備形狀簡(jiǎn)單的多孔β鈦合金材料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，周期短，工藝參數(shù)可控性強(qiáng)，制備的多孔合金的孔隙率范圍較寬，但孔隙率較低，孔隙結(jié)構(gòu)不易控制，需要從造孔劑種類及含量、燒結(jié)溫度及時(shí)間著手控制孔隙結(jié)構(gòu)。因此，該法還需要做大量的系統(tǒng)研究，精確調(diào)控參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)多孔β鈦合金參數(shù)與優(yōu)異性能的良好匹配。

2.2 凝膠注模成形法

凝膠注模成形法在新型陶瓷及金屬材料的成形方面應(yīng)用廣泛。該工藝通過(guò)制備低黏度、高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料，再將漿料中有機(jī)單體聚合使?jié){料原位凝固，從而獲得高密度、高強(qiáng)度、均勻性好的坯體，坯體經(jīng)干燥、排膠和燒結(jié)等工序后，可直接制備出復(fù)雜形狀的近凈尺寸部件[9,34]。該方法中影響多孔β鈦合金孔隙特征及力學(xué)性能的參數(shù)主要是漿料的固相含量。

李艷等[35]用固相含量為34%(體積分?jǐn)?shù))的漿料制備出孔隙度為46.5%的多孔鈦植入材料，其抗壓強(qiáng)度為158.6 MPa，楊氏模量為8.5 GPa，與自然骨基本匹配。楊棟華等[36]在漿料中添加7.5%大顆粒結(jié)晶Mo粉，制備出由分布均勻的α-Ti和β-Ti組成的多孔Ti-7.5Mo合金。研究發(fā)現(xiàn)，隨固相含量從31%增加到35%時(shí)，多孔Ti-7.5Mo合金的壓縮強(qiáng)度從142 MPa升高到258 MPa，彈性模量從11 GPa升高到18 GPa，性能明顯優(yōu)于相同工藝成形的多孔純鈦(壓縮強(qiáng)度158.6 MPa，彈性模量8.5 GPa)。楊棟華等[37]用固相體積分?jǐn)?shù)為33%的漿料制備出多孔Ti-8%Co合金，其孔隙率為50%，壓縮強(qiáng)度為68～378 MPa，抗彎強(qiáng)度為53.68～169.17 MPa，彈性模量為7～21 GPa。與多孔純鈦比較，多孔Ti-8%Co合金具有更優(yōu)的力學(xué)性能，且與人體骨組織的適應(yīng)性很好。

凝膠注模法成形坯體的組織結(jié)構(gòu)均勻、缺陷少、易成形、孔隙度可控，適用于制備形狀較復(fù)雜、尺寸大的制品，在高孔隙率植入件的制備方面有很好的發(fā)展前景，但是該方法對(duì)漿料的性能要求較高，工藝過(guò)程較復(fù)雜。

2.3 激光快速成形技術(shù)

激光快速成形技術(shù)也稱作增材制造技術(shù)，在航空航天、醫(yī)療及武器裝備等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。該技術(shù)主要分為激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(SLS)、激光近凈成形技術(shù)(LENS)、電子束熔化成形技術(shù)(EBM)、激光選區(qū)熔化技術(shù)(SLM)[38-39]。

Xie等[40]采用SLS技術(shù)制備出多孔Ti-10Mo合金材料，發(fā)現(xiàn)保持燒結(jié)溫度為1 200 ℃，燒結(jié)時(shí)間從2 h增加到6 h，β相逐步增多，孔隙率從70%降低到40%，彈性模量從10 GPa增加到20 GPa，屈服強(qiáng)度從180 MPa增加到260 MPa。頡芳霞等[41]發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度在1 000～1 200 ℃的范圍內(nèi)增大，多孔Ti-6Mo合金材料中的β相體積分?jǐn)?shù)少量增加，且α析出物緩慢長(zhǎng)大，孔隙率從58%降低到24%，彈性模量和屈服強(qiáng)度分別在2.07～11.9 GPa和31.4～152.8 MPa范圍內(nèi)增大。Liu等[42]采用不同激光快速成形技術(shù)制備多孔βTi-24Nb-4Zr-8Sn合金。研究發(fā)現(xiàn)，采用EBM技術(shù)，在高的粉床溫度(500 ℃)和相對(duì)低的緩慢冷卻速率下，形成α+β相，多孔樣品的彈性模量為1.34 GPa，壓縮強(qiáng)度為45 MPa；而采用SLM技術(shù)，低基板溫度(200 ℃)和高冷卻速率導(dǎo)致形成纖細(xì)的β相，多孔樣品的彈性模量為0.95 GPa，壓縮強(qiáng)度為50 MPa。SLM技術(shù)比EBM技術(shù)制備的多孔βTi-24Nb-4Zr-8Sn合金彈性模量低的主要原因是高的冷卻速率導(dǎo)致α相被抑制，促進(jìn)β相生成，β相的存在有利于降低合金的彈性模量。

激光快速成形技術(shù)通過(guò)調(diào)控成形溫度、保溫時(shí)間、粉床溫度、冷卻速率等工藝參數(shù)來(lái)控制多孔β鈦合金的孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，適用于制備復(fù)雜形狀的多孔材料，可自由的設(shè)計(jì)孔的特征參數(shù)，易于控制孔隙結(jié)構(gòu)，無(wú)需二次加工，工藝靈活，但制備條件要求苛刻，易集聚熱應(yīng)力產(chǎn)生變形、裂紋缺陷。因此，該技術(shù)在制備多孔鈦及鈦合金方面還處在試驗(yàn)探索階段，消除熱應(yīng)力是該法制備性能優(yōu)異多孔鈦合金的關(guān)鍵。

3 結(jié) 語(yǔ)

多孔β鈦合金已經(jīng)成為人體骨移植材料領(lǐng)域的發(fā)展方向，人們已進(jìn)行了大量的研究，但其制備方法仍存在局限性，還處于不斷發(fā)展階段?？讖教卣?、孔隙率大小、相組成均勻性等特征的調(diào)控，成為制備多孔β鈦合金的關(guān)鍵問(wèn)題。為了低成本、高效率的獲得性能優(yōu)異的多孔β鈦合金，需不斷明確孔結(jié)構(gòu)特征與生物性能的關(guān)系，深入研究各制備方法的工藝參數(shù)與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及合金成分配比、熱處理制度與相組成的關(guān)系，重視多孔β鈦合金的性能數(shù)據(jù)積累，不斷探索與創(chuàng)新多孔β鈦合金的制備技術(shù)，開(kāi)拓醫(yī)用β鈦合金的應(yīng)用新領(lǐng)域。

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