孫雄飛，饒錦武

（江西省銅及銅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鷹潭 335000）

1 前言

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展和經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級，我國已成為全球最大的銅消費國。鑒于國內(nèi)的銅礦資源相對匱乏，為緩解銅資源的緊缺局面，應著力推動銅的回收再生利用。紫雜銅是純銅的廢料，含銅量高，若采用紫雜銅為原料生產(chǎn)銅桿，銅企業(yè)可顯著降低成本。但紫雜銅中含有雜質(zhì)元素，需要快速、準確地測定紫雜銅中雜質(zhì)的含量，以利于銅企業(yè)在購買原料時做出合理的判定、加工時做出恰當?shù)墓に囌{(diào)整。直讀光譜儀具有良好的準確性和重現(xiàn)性，能夠在快速、精確的同時測出多種元素的含量，廣泛應用于金屬檢測領(lǐng)域。目前，直讀光譜法測定鋼鐵、鋁及鋁合金中雜質(zhì)元素含量的測量不確定度的研究較多[1～5]，鎂及鎂合金、銅及銅合金的中雜質(zhì)元素含量的測量不確定度評定的研究則相對較少[6～7]。由于測量不確定度的評定有助于了解和提高測試結(jié)果的可靠性，因此本文擬通過對紫雜銅中常見元素含量的測量不確定度的評定，分析紫雜銅中常見雜質(zhì)元素的測量不確定度的主要來源及測量值的分散性。

2 實驗方法

2.1 儀器和試驗條件

儀器：ARL4460型直讀光譜儀，車床。

試驗環(huán)境：溫度（25±1）℃，相對濕度（55±2）%，滿足儀器設備的要求（即溫度16～30℃，允許最大溫度變化±5℃/h，相對濕度20～80%）。

試驗條件：高純氬99.995%，壓力0.25MPa。

漂移校正樣：采用購買ARL4460 直讀光譜儀時隨機附帶的AA26110 RC11/7和AA26111 RC12/24。

光譜標準樣品（KTP2控制樣品）：購買于中鋁洛陽銅業(yè)有限公司研制的國家標準樣品。

待測試樣（紫銅錠）：采用某銅加工企業(yè)購買的紫雜銅原料制備的紫銅錠。

2.2 測量（數(shù)學）模型

直讀光譜儀以電極為正極，樣品表面為負極，激發(fā)光源在電極和樣品表面間產(chǎn)生周期性的火花，表面原子在高壓電火花下被激發(fā)，激發(fā)后的原子發(fā)射出特征波長的譜線，所有譜線經(jīng)色散系統(tǒng)分離開后，進入接受和檢測系統(tǒng)，測出各特征譜線的強度，進而由計算機系統(tǒng)根據(jù)已有的工作曲線得到各元素的含量。數(shù)學模型如下：

2.3 試驗方法

本文依據(jù)YS/T 482-2005 《銅及銅合金分析方法光電發(fā)射光譜法》進行試驗[8]。依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》進行測量不確定度的評定[9]。

3 不確定度來源

直讀光譜法測定紫雜銅中各元素的含量，測量不確定度主要來源于儀器、方法、標準樣品、待測試樣和試驗員。儀器體現(xiàn)在直讀光譜儀的分辨力和穩(wěn)定性，方法體現(xiàn)在工作曲線的制作、擬合、校準、控制樣品的均勻性以及結(jié)果的修約，待測試樣表現(xiàn)在樣品的均勻性。

ARL4460型直讀光譜儀中各元素的工作曲線由廠商制作，每條曲線均由幾十塊標樣建立，因此，工作曲線制作及擬合引入的不確定度在此不予考慮。儀器的穩(wěn)定性可通過標準樣品（控制樣品）的測試反映。工作曲線采用隨機附帶的漂移校正樣校正，由此引入的不確定度可由校正時的測量數(shù)據(jù)求得?？刂茦悠返木鶆蛐钥蓮目刂茦悠返臋z定證書中獲得。待測試樣的均勻性可以通過短時間內(nèi)多次重復測量試樣得到。

綜上，采用直讀光譜儀測量紫雜銅中各元素含量的測量不確定度的主要來源可歸納為六點，詳見表1。

表1 測量不確定度的來源和符號表示

4 不確定度分量的評定

4.1 對試樣測量重復性的相對標準不確定度

試樣測量重復性引入的不確定度可以通過在相同的試驗條件下重復測量同一樣品得到，反映的是試樣的均勻性。在相同的試驗條件下，對待測樣品（紫銅錠）重復測量12次，測試結(jié)果見表2。標準偏差、標準不確定度和相對標準不確定度的計算分別采用公式（3）、（4）和（5）。

標準偏差：

標準不確定度：

表2 紫銅錠中常見元素的測試結(jié)果

4.2 校準工作曲線引入的相對標準不確定度

工作曲線采用隨機附帶的漂移校正樣校正，由此引入的不確定度通過校正時漂移校正樣（高低標）的測量數(shù)據(jù)求得，高標和低標校正的測試結(jié)果分別見表3和表4。標準偏差、標準不確定度和相對標準不確定度的計算分別采用公式（3）、（4）和（5）。

表3 低標校正的測試結(jié)果

表4 高標校正的測試結(jié)果

表5 校準工作曲線引入的相對標準不確定度

4.3 光譜標樣（KTP2控制樣品）定值的相對不確定度

光譜標樣（KTP2控制樣品）的定值和擴展不確定度由檢定證書給出，見表6。對應的標準不確定度和相對標準不確定度由以下公式算出：

表6 KTP2控制樣品的定值結(jié)果和擴展不確定度（置信概率95%，Kp=2.57，n=6）

4.4 儀器穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度

儀器穩(wěn)定性引入的標準不確定度可通過在不同時期多次測試同一標準塊，測量結(jié)果的標準偏差，也可采用儀器的計量鑒定證書給出的結(jié)果。本文采用前一種衡量儀器穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度的方法。儀器穩(wěn)定性的檢定依據(jù)JJG 768-2005 《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》[10]。使用KTP2控制樣品，每隔30 min檢測1次，測試結(jié)果見表7。根據(jù)公式（3）、（4）、（5）分別計算出控制樣品中各元素的標準偏差、標準不確定度和相對標準不確定度。

表7 KTP2控制樣品的測試結(jié)果

4.5 儀器分辨力引入的相對不確定度

ARL4460型直讀光譜儀測試的分辨力為0.00001，由此引入的不確定度見表8。計算公式為[11]：

表8 儀器分辨力引入的不確定度及相對不確定度

4.6 數(shù)值修約引入的相對不確定度

依據(jù)GB/T 8170-2008 《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》對測試結(jié)果進行修約，修約間隔為0.00005，由此引入的不確定度見表9。計算公式為[11]：

表9 數(shù)值修約引入的不確定度及相對不確定度

5 合成標準不確定度和擴展不確定度的評定

上述各分項不確定度之間相互獨立，依據(jù)不確定度傳播定律，合成標準不確定度為：

擴展不確定度：

直讀光譜法測量待測試樣（紫銅錠）中常見元素含量的分項不確定度、合成不確定度和擴展不確定度的結(jié)果見表10。

表10 各元素的分項不確定度、合成不確定度和擴展不確定度

綜上可知，采用直讀光譜儀測定紫雜銅中常見元素的不確定度時，光譜標樣（控制樣品）的穩(wěn)定性和可靠性對不確定度影響很大，因而選擇可靠的光譜標樣（控制樣品）非常重要。對于低含量的元素，光譜標樣和數(shù)值修約引入的不確定度在不確定度分項中貢獻大，這是由于元素自身含量低所致。

圖1 各元素的分項不確定度的比例圖

6 結(jié)論

采用直讀光譜儀測定紫雜銅中常見元素的含量，并對元素含量的測量不確定度進行評定，評定結(jié)果見表11（由于S、Bi和As三種元素含量低，在最低檢測附近，修約會引入較大的誤差，故不作修約）。本次測量不確定的評定有助于知曉采用該直讀光譜儀測量紫雜銅中常見元素含量的分散性。

通過本次試驗，可知分項不確定度的貢獻與元素含量相關(guān)。當元素含量在最低檢測范圍附近時，數(shù)值修約貢獻的相對標準不確定度較大，但此時的標準不確定度并不大；當元素含量在檢測范圍中且不靠近最低檢測范圍時，光譜標樣（KTP2控制樣品）定值引入的分項不確定度的貢獻大，即在儀器正常、方法正確的情況下，購買穩(wěn)定、可靠的光譜標樣（控制樣品）能夠減小元素含量的分散性。

表11 測量結(jié)果及修約結(jié)果

[1] 趙強,郝陶雪.直讀光譜儀測量軸承鋼中碳含量不確定度評定[J].軸承,2010,(04):40-41.

[2] 王麗君.直讀光譜法測定不銹鋼中錳含量不確定度的評定[J].廣東化工,2016,43(11):252.

[3] 黃六一,李四海,李強.直讀光譜法測定316L不銹鋼中鉬含量及其不確定度評定[J].中國科技信息,2013,(16):132-133.

[4] 張艷,關(guān)予.光電直讀光譜儀分析鋁及鋁合金中Fe元素含量的不確定度評定[J].輕金屬,2007,(09):70-72.

[5] 石磊.光電直讀光譜法測定純鋁中鐵含量的測量不確定度評定[J].分析試驗室,2010,(s1):266-268.

[6] 李偉杰.直讀光譜法測量鎂合金中錳含量的測量不確定度評定[J].化學研究,2014,(3):238-241.

[7] 周林平,徐龍,李晶,等.純銅標樣中Fe元素含量測定不確定度評定[J].計量與測試技術(shù),2013,40(09):78.

[8] YS/T 482-2005,銅及銅合金分析方法光電發(fā)射光譜法[S].

[9] JJF1059.1-2012,測量不確定度的評定與表示[S].

[10] JJG 768-2005,發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程[S].

[11] CNAS-GL10:2006,材料理化檢驗測量不確定度評估指南及實例[S].

[12] GB/T 8170-2008,數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定[S].