程志遠(yuǎn)，高長青，丁雪佳，王國勝，劉艷紅

(1.北京化工大學(xué)生物醫(yī)用材料北京實驗室，北京 100029；2.河南工藝美術(shù)學(xué)校，河南 鄭州 450000；3.河南駝人醫(yī)療器械集團有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

0 前言

輻照技術(shù)在生產(chǎn)中的應(yīng)用可以追溯到1905年的第一個食品輻照專利，其以輻照加工技術(shù)為基礎(chǔ)，運用高能射線對食品進行加工處理，達(dá)到殺蟲、殺菌、抑制生理過程以及延長貨架期的目的[1]。在20世紀(jì)后期廣泛應(yīng)用于食品、衛(wèi)生、探測以及醫(yī)療方面，并一直沿用到現(xiàn)在[2]。

絕大部分聚合物在高能射線輻照后會發(fā)生顏色變化。然而，對于材料輻照致色的研究還比較少。近些年來，在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域中聚合物輻照致色的報道引起越來越多研究人員的廣泛關(guān)注，國際上已有對輻照致色進行研究的報道[3-4]。如一次性使用的醫(yī)用塑料器材在輻照消毒過程中會變黃，在輻照固化或輻照交聯(lián)中也有輻照致色的問題存在。

在醫(yī)療材料方面，電子束輻照滅菌是一種用高能射線直接殺死細(xì)菌滅活來進行殺菌的方法，優(yōu)點為低毒、無殘留，為材料的滅菌提供了一種新的方法?？墒谴蟛糠指叻肿釉诮?jīng)歷電子束輻照處理后，會出現(xiàn)不同程度的色變，影響材料的外觀和性能。本文主要介紹了輻照技術(shù)的發(fā)展，綜述了當(dāng)前電子束輻照材料的改性進展。

1 輻照技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展過程

目前輻照加工技術(shù)射線主要分為3類：γ射線、X射線以及電子束[5]。我國輻照加工技術(shù)以γ射線源為主要研究方向，研究成果也大都集中在60Co-γ射線源的研究和應(yīng)用領(lǐng)域，而電子束輻照在早期由于電子加速器的裝置以及技術(shù)的限制沒有得到廣泛應(yīng)用[6]。

國內(nèi)醫(yī)用耗材常用的滅菌方式是環(huán)氧乙烷熏蒸法，占滅菌總量的80 %以上，滅菌后會有本體殘留以及副產(chǎn)物生成，殘存在被滅菌物品的表面或者內(nèi)部[7-8]，給醫(yī)用耗材的使用帶來了安全隱患。

目前在美國、日本、歐洲等國家或地區(qū)，輻照滅菌法已逐步替代環(huán)氧乙烷滅菌法，成為輻照滅菌產(chǎn)業(yè)的主流方式[9]。但是，醫(yī)用高分子材料不耐輻照的問題尤為突出[10]。解決高分子材料耐輻照致色問題是必須越過的一道技術(shù)門檻，國內(nèi)大量的文獻(xiàn)研究解決由于力化學(xué)、熱氧降解、光氧化降解、金屬離子催化等因素而產(chǎn)生的不穩(wěn)定性問題。但專門研究提升聚合物材料的耐輻照致色性能的研究還比較少，是聚合物材料改性的一個值得研究的新方向。

2 耐電子束輻照本體高分子材料及高分子材料的耐輻照改性

2.1 耐輻照本體高分子材料

由于電子束照射的能量過大，使得本身耐輻照的高分子材料種類十分少。目前所知的，如聚苯乙烯等結(jié)構(gòu)中含有π鍵共軛的體系，對電子束能量具有吸收性，當(dāng)大量的電子束輻照能量照射到材料基團上時，分子鏈結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)等共軛電子云結(jié)構(gòu)吸收了較大部分的電子束能量，使得分子鏈的破壞大大減少。

聚乙烯，聚酰亞胺等電子束輻照處理后雖然有部分分解，但聚乙烯由于分子鏈結(jié)構(gòu)只有—CH2—結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡單，輻照后不易形成致色基團[11]；而聚酰亞胺本身顏色顯黃，因此無明顯的顏色變化。

除此之外還有硅橡膠、氮化硅(Si4N3)纖維等硅基材料[12]，這類交聯(lián)或高度取向的材料，電子束對分子鏈的破壞較難，在輻照后仍舊可以保持分子鏈的完整結(jié)構(gòu)，不易形成致色基團。

董夢格等[13]發(fā)現(xiàn)在不超過93.5 kGy的輻照強度下，環(huán)氧樹脂可作屏蔽輻照射線的材料，但表面光學(xué)性能變差。

2.2 耐輻照高分子材料的接枝及物理共混改性

由于可直接用于電子束輻照環(huán)境下的材料種類特別少，且其他性能也不能滿足其應(yīng)用。因此若使用其他符合性能要求的材料，就必須對材料進行改性。在實驗室改性中，可使用接枝能量吸收基團的方法來處理材料，提高材料的耐輻照性能。

Burnea等[14]對高分子材料結(jié)構(gòu)中接枝或附帶上含吡啶、哌啶的基團，提高了材料的耐輻照性能，Li等[15]在聚丙烯處理上也用到了哌啶類結(jié)構(gòu)處理，來提高材料的耐輻照性能。

陳建[16]對同樣具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的彈性體氫化苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物(SEBS)進行了輻照研究，得到了一種耐輻照性能優(yōu)良的熱塑性彈性體復(fù)合材料，是一種SEBS/聚苯乙烯/芳香族化合物的復(fù)合材料，經(jīng)受2 MGy的電子束強度后依舊具有很好的力學(xué)性能和電學(xué)性能。

王巧娥[17]發(fā)現(xiàn)在耐輻照橡膠的配方中，芳香環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)能將輻射的能量傳遞分散而不是集中于某一鍵，因此主鏈或側(cè)鏈含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)時，橡膠的抗輻射性能較好。配合共振能大的芳香族化合物，如芳烴油、對苯二胺類防老劑及含苯環(huán)的合成酯類增塑劑等可改善橡膠的耐輻照性能。

蔡磊等[12]通過將塑料纖維與金屬氧化物一起加工，分析了塑料及塑料光纖在輻照下的效應(yīng)，提出了2種耐輻照塑料光纖的設(shè)計方案，第一種方案利用塑料和金屬氧化物的共聚物作包層，聚苯乙烯作纖芯。由于金屬可以吸收一部分射線，這種塑料光纖具有一定的耐輻照作用。第二種方案是采用在聚合物中引入有機添加劑，這些添加劑能夠與聚合物單體競爭吸收輻照能量，有利于保持聚合物分子的穩(wěn)定性，因而也能起到較好的耐輻照作用。這2種方案的核心思路都是通過吸收射線，使能量轉(zhuǎn)移，保持塑料光纖性能的穩(wěn)定，從而起到抗輻照的作用。

2.3 受阻酚類抗氧劑改性

何旺彤等[18]研究發(fā)現(xiàn)對于抗氧劑這樣的穩(wěn)定劑加入防止材料老化和對于耐輻照材料改性的原理上是相通的，同時大多數(shù)研究人員對通過加入抗氧劑來提升材料的耐輻照性能進行了相關(guān)研究。

受阻酚類抗氧劑與所提及的吡啶具有相似的結(jié)構(gòu)，苯環(huán)中含有共軛π鍵，主要作用機理是吸收能量、俘獲、清除自由基，中斷氧化過程中的鏈增長。受阻酚的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

R1、R2、R3代表接在苯環(huán)上的簡單任意脂肪族鍵圖1 受阻酚的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of hindered phenol

受阻酚類抗氧劑分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等。配合有亞磷酸酯類和硫代酯(硫代醚)的輔助的抗氧劑結(jié)合使用，或與不同類型抗氧劑結(jié)合使用，可以起到良好的抗氧化效果[19]。對結(jié)構(gòu)中存在類似—H—O—O—H—過氧類的結(jié)構(gòu)，為了防止這類過氧結(jié)構(gòu)的分解對材料氧化產(chǎn)生的加速反應(yīng)，亞磷酸酯類和硫代類抗氧劑有著不錯的效果。

汪輝亮[20]研究對比了不同抗氧劑對聚丙烯輻照后黃變效果的影響，添加苯酚類抗氧劑Irganox 1076的聚丙烯黃度色變最小，硫代類抗氧劑PS-802次之，受阻胺類抗氧劑168黃度色變最大，說明酚類抗氧劑中的受阻酚結(jié)構(gòu)對耐輻照材料的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大。

抗氧劑的作用機理十分復(fù)雜，通常大多數(shù)遵循俘獲和清除自由基機理[21]?？寡鮿┠軌蛟诟叻肿渔湺沃g的自由基反應(yīng)中捕獲自由基，從而中斷高分子鏈段的自由基反應(yīng)，主要有受阻酚和芳胺的穩(wěn)定劑。如圖2所示為2種受阻酚型的抗氧劑。

t-Bu為叔丁基(a)抗氧劑1010 (b)抗氧劑1076圖2 抗氧劑1010和1076的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of irganox 1010 and irganox 1076

蔡瑞龍等[22]發(fā)現(xiàn)在聚丙烯中加入Irganox 1010、Irganox 1076等抗氧劑共混，提高了材料的熱穩(wěn)定性，同時對比電子束輻照前后的力學(xué)性能、黃變性能，說明抗氧劑的加入對聚丙烯的耐輻照性起到了積極的作用。陳加波等[23]探究了低密度聚乙烯加入受阻酚型抗氧劑Irganox 1010的性能，發(fā)現(xiàn)其具有抑制低密度聚乙烯光學(xué)輻射降解的效果。

楊浩邈等[24]將Irganox1010、抗氧劑168復(fù)配加入時發(fā)現(xiàn)對線形低密度聚乙烯作用時可以提高材料的抗老化性能和耐輻照性能，且優(yōu)于2種穩(wěn)定劑單加從而證明了這2種穩(wěn)定劑具有協(xié)同效應(yīng)。

2.4 受阻胺類光穩(wěn)定劑改性

光穩(wěn)定劑是用來防止材料因為光化學(xué)作用而導(dǎo)致材料變性失效的穩(wěn)定劑，主要用于提升聚合物材料光學(xué)、耐輻射方面的性能。在耐輻照改性中最常用到的是自由基捕獲型的受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)[25]。因為其具有受阻胺結(jié)構(gòu)，與哌啶類有機物有相似結(jié)構(gòu)，能起到對自由基的捕獲、鈍化材料中的重金屬元素和抑制H—O—O—H結(jié)構(gòu)中的氫過氧化物分解等作用[26]，是目前公認(rèn)的聚烯烴高效且使用更廣泛的光穩(wěn)定劑。如圖3所示為HALS的作用機理。

圖3 HALS的作用機理Fig.3 Function mechanism of HALS

如圖4所示為光穩(wěn)定劑Tinnuvin770的分子結(jié)構(gòu)，蔡瑞龍等[27]研究了受阻胺光穩(wěn)定劑GW-770與抗氧劑的復(fù)配對聚合物的加工改性，在光穩(wěn)定劑GW-770和抗氧劑1076同時存在時，材料的黃變最少，黃變指數(shù)小于0.5。

圖4 光穩(wěn)定劑Tinnuvin 770的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure of HALS Tinnuvin 770

戚志浩[28]研究了與光穩(wěn)定劑770有著相似結(jié)構(gòu)的CHIMASSORB 994對聚丙烯的影響，發(fā)現(xiàn)受阻酚類抗氧劑和光穩(wěn)定劑復(fù)配后表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)。朱福海等[29]將CHIMASSORB 994應(yīng)用于聚乙烯體系中，也得到了相似的結(jié)論。

汪輝亮等[30-31]系統(tǒng)研究了不同HALS對聚乙烯、聚丙烯材料耐輻照致色性能的影響，結(jié)果表明，酚類抗氧劑1076和HALS并用時顯示出協(xié)同效應(yīng)，比單獨添加HALS或抗氧劑1076的效果都好，受阻胺PDS與抗氧劑1076和抗氧劑1010均有協(xié)同效應(yīng)，但與抗氧劑1098則沒有。

胡行俊[32]在聚丙烯中將受阻胺型光穩(wěn)定劑Tinuvin770與硫代抗氧劑DLTR、Santonox R并用，同時與含磷抗氧劑相比，呈現(xiàn)出了明顯的對抗效應(yīng)，說明硫代雙酚和其他含硫抗氧劑都不宜與受阻胺型光穩(wěn)定劑Tinuvin 770來復(fù)配使用。

2.5 其他添加劑的防老化方法

這里提到的穩(wěn)定劑通常用處較少，主要指一些特定的穩(wěn)定劑，如在聚氯乙烯中使用的鈣鋅穩(wěn)定劑，其他材料中用到的各種射線的吸收劑和無機納米粒子等。

丁雪佳[33]將抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和無機納米粒子經(jīng)過與樹脂基體復(fù)合改性，得到了一種高分子材料耐電子束輻照的專利配方。

周長蘭等[34]研究了在丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯(ABS)中分別填加了氧化鋅,二氧化鈦/氧化硅復(fù)合體系，將這幾類納米粒子與受阻酚類抗氧劑168復(fù)合使用，結(jié)果表明，納米氧化鋅的加入能顯著提高ABS的抗老化性能。

3 結(jié)語

通過加入抗氧劑、光穩(wěn)定劑以及其他穩(wěn)定劑，對高分子材料進行共混改性，從一定程度上提高了高分子材料的耐電子束輻照性能、色變程度、力學(xué)性能等。且大多數(shù)復(fù)配穩(wěn)定劑的效果要優(yōu)于單一穩(wěn)定劑的效果，但偶爾也會出現(xiàn)相反的效果；相對分子質(zhì)量高的穩(wěn)定劑的效果優(yōu)于相對分子質(zhì)量低的，改性效果更強。

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