胡曉君，劉建軍，徐 輝，陳成克

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014）

1 引言

金剛石具有禁帶寬和載流子遷移率高等優(yōu)異的物理性能，相比硅等電子材料，它可在高溫、高輻射及惡劣化學(xué)環(huán)境中使用，具有廣泛的應(yīng)用前景。但高質(zhì)量大尺寸單晶金剛石的制備及其n型摻雜這兩大難題阻礙了金剛石在微電子工業(yè)中的應(yīng)用。因此，成功制備高電導(dǎo)率的n型金剛石薄膜，是實(shí)現(xiàn)金剛石在微電子工業(yè)中應(yīng)用的關(guān)鍵，可能引發(fā)電子工業(yè)的革命，具有極其重要的理論和應(yīng)用價值。

多年來，眾多研究者從理論計算和實(shí)驗(yàn)上尋找有利于獲得低電阻率n型金剛石的雜質(zhì)元素和摻雜方法，都沒有獲得良好的效果。主要的雜質(zhì)元素有氮、磷、硫、鋰等，通過在生長過程中或采用離子注入方法使各種雜質(zhì)摻入到單晶金剛石或微晶金剛石薄膜（薄膜中的金剛石晶粒尺寸為微米級）中，但摻雜后的薄膜電導(dǎo)率低，電子遷移率低，難以用作電子器件。近年來，隨著金剛石薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，納米金剛石薄膜已經(jīng)制備成功。納米金剛石薄膜硬度高、摩擦系數(shù)小、場發(fā)射閾值低，并且其微結(jié)構(gòu)為納米金剛石晶粒鑲嵌在非晶碳基體（也稱之為非晶碳晶界）中的復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有比單晶和微晶金剛石更好的摻雜潛力。在納米金剛石薄膜中摻入施主雜質(zhì)元素，制備高電導(dǎo)率的n型膜，對實(shí)現(xiàn)其在半導(dǎo)體器件、場致發(fā)射顯示器、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要價值。

國外在納米金剛石薄膜的化學(xué)氣相沉積（CVD）過程中摻入氮，較系統(tǒng)地研究了氮摻雜納米金剛石薄膜的微結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能［1－5］。結(jié)果表明，氮趨向于優(yōu)先占據(jù)薄膜中的晶界位置而不是進(jìn)入納米金剛石晶粒，即氮很難在 CVD過程中摻入金剛石晶格［2，6］；由于氮是金剛石中的深能級雜質(zhì)（在金剛石中的室溫激活能為1．7eV），室溫下它很難為金剛石提供n型電導(dǎo)所需的電子。緊束縛計算和理論研究結(jié)果表明，氮摻雜納米金剛石薄膜中的電導(dǎo)主要來自于薄膜中晶界的電導(dǎo)，而納米金剛石晶粒對薄膜電導(dǎo)貢獻(xiàn)不大［2，5，6］。這種導(dǎo)電方式使薄膜具有電導(dǎo)率和載流子濃度高，但是載流子遷移率很低的n型導(dǎo)電特征［2，6］。低的載流子遷移率使氮摻雜納米金剛石薄膜中難以形成整流和放大器件需要的耗盡層，很難用于電子器件的制作［2，5］。因此，如果能夠同時提高納米晶粒和晶界的導(dǎo)電能力，可望提高納米金剛石薄膜的電學(xué)性能。離子注入方法可以將定量的施主雜質(zhì)元素以相當(dāng)?shù)膸茁释瑫r摻入到納米金剛石晶粒和晶界中，可使納米金剛石晶粒也獲得導(dǎo)電性，從而提高納米金剛石薄膜的導(dǎo)電性能。

本文綜述了筆者近年來在納米金剛石薄膜中注入磷離子、氧離子及退火后的微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，分析了摻雜納米金剛石薄膜的導(dǎo)電模式，希望能為納米金剛石薄膜在電子器件、電化學(xué)電極等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定一定基礎(chǔ)。

2 納米金剛石薄膜的離子注入摻雜

2．1 較高劑量的離子注入摻雜

2．1．1 磷離子注入納米金剛石薄膜的微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能

采用熱絲化學(xué)氣相沉積制備了納米金剛石薄膜，其典型微結(jié)構(gòu)為：尺寸為3～5nm的金剛石晶粒（黑色）和非晶碳基體（灰白色）組成，其透射電鏡照片如圖1所示。在此薄膜中注入1×1015cm－2的磷離子并在不同溫度退火，系統(tǒng)研究了薄膜的微結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)退火溫度達(dá)800℃以上時，薄膜呈良好的n型電導(dǎo)［7］。Raman光譜和電子順磁共振譜研究表明［7，8］，薄膜中金剛石相含量越高、完整性越好，薄膜電阻率越低，說明納米金剛石晶粒為薄膜提供了電導(dǎo)。1000℃退火后，薄膜晶界中的非晶石墨相有序度提高，碳懸鍵數(shù)量降低，薄膜電阻率升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)了薄膜中新穎的導(dǎo)電模式：磷離子注入的納米金剛石晶粒提供了n型電導(dǎo)，非晶碳晶界為其電導(dǎo)提供了傳輸路徑。這一導(dǎo)電模式與文獻(xiàn)中報道的氮摻雜納米金剛石薄膜中只有晶界提供電導(dǎo)的導(dǎo)電模式不同，大大提高了薄膜的n型導(dǎo)電性能。

為了進(jìn)一步理解磷離子注入納米金剛石薄膜的電學(xué)特性，測試了200～450K范圍內(nèi)樣品的Hall效應(yīng)值與溫度的關(guān)系［8］?？芍∧さ碾娮杪孰S溫度升高而降低，lnρ與T－1的關(guān)系擬合為折線，表現(xiàn)為兩個具有不同激活能的溫度區(qū)域。對照文獻(xiàn)中氮摻雜納米金剛石薄膜的電阻率與溫度的關(guān)系［1，4］，可知磷離子注入納米金剛石薄膜的電阻率、載流子濃度和Hall遷移率對溫度的敏感程度遠(yuǎn)較氮摻雜納米金剛石薄膜的顯著。進(jìn)一步證明磷離子注入樣品的導(dǎo)電機(jī)制與氮摻雜納米金剛石薄膜的不同，其電導(dǎo)不僅僅來自于非晶碳晶界中與缺陷有關(guān)的態(tài)密度［1］，納米尺寸的金剛石晶粒對導(dǎo)電的貢獻(xiàn)也不容忽視。

薄膜的透射電鏡和紫外Raman光譜數(shù)據(jù)表明，薄膜在不同退火溫度下，會發(fā)生金剛石和非晶碳的相變。當(dāng)退火溫度升高到800℃～900℃時，薄膜中的非晶碳晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?；?dāng)退火溫度升高到1000℃時，薄膜中的金剛石相再次轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷季Ы?。這一現(xiàn)象與不同溫度下薄膜中氫的擴(kuò)散和解吸附有緊密的聯(lián)系［9］。

圖1 納米金剛石薄膜的透射電鏡照片F(xiàn)ig．1 TEM photograph of nanocrystalline diamond film

2．1．2 氧離子注入納米金剛石薄膜的微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能

采用熱絲化學(xué)氣相沉積工藝制備了納米金剛石薄膜，在薄膜中注入不同劑量的氧離子，并對薄膜進(jìn)行不同溫度的退火處理。結(jié)果表明，當(dāng)注入劑量為1×1016cm－2時，薄膜中的金剛石峰消失，說明該劑量對薄膜造成了嚴(yán)重的晶格損傷［10］。對注入劑量為1×1014cm－2的樣品進(jìn)行不同溫度的退火處理，結(jié)果表明，當(dāng)退火溫度大于800°C時，薄膜呈n型電導(dǎo)，與磷離子注入樣品的電學(xué)性能隨退火溫度的變化規(guī)律相似，但氧離子注入樣品的電導(dǎo)率和Hall遷移率均低于磷離子注入的納米金剛石薄膜，說明磷是金剛石中更適合的施主雜質(zhì)。

紫外 Raman光譜研究表明［7，8］，薄膜中金剛石相含量越高以及完整性越好，薄膜電阻率越低，說明納米金剛石晶粒為薄膜提供了電導(dǎo)。1000℃退火后，薄膜晶界中的非晶石墨相有序度提高，碳懸鍵數(shù)量降低，薄膜電阻率升高。這表明氧離子注入薄膜中存在與磷離子注入薄膜相似的導(dǎo)電模式：氧離子注入的納米金剛石晶粒提供了n型電導(dǎo)，非晶碳晶界為其電導(dǎo)提供了傳輸路徑。同時，采用高分辨透射電鏡和紫外Raman光譜分析薄膜微結(jié)構(gòu)隨退火溫度的變化，結(jié)果表明，薄膜在不同退火溫度下也發(fā)生了磷離子注入樣品中的相變。該相變也與晶界中氫的解吸附有關(guān)［9］。

2．2 較低劑量的離子注入摻雜

由于納米金剛石薄膜中的晶粒尺寸在3～5nm之間，對其進(jìn)行較高劑量的離子注入，勢必會對晶粒造成較大的損傷。因此，在前一部分工作的基礎(chǔ)上，對薄膜進(jìn)行了較低劑量（1011～1013cm－2）的離子注入摻雜。

2．2．1 低劑量氧離子注入

采用熱絲化學(xué)氣相沉積制備了納米金剛石薄膜，在薄膜中注入較低劑量（1011～1013cm－2）的氧離子，并進(jìn)行不同溫度的退火處理。結(jié)果表明，800℃及以上溫度退火后，薄膜呈n型電導(dǎo)；當(dāng)退火溫度為900℃時，薄膜的電導(dǎo)率大大提高，Hall遷移率達(dá)到126 cm2V－1s－1；并且不同注入劑量的薄膜在900℃退火后，其最高 Hall遷移率可達(dá)303cm2V－1s－1［11］；這說明低劑量氧離子注入納米金剛石薄膜的電學(xué)性能較劑量為1014～1015cm－2的薄膜有大幅度提升。采用高分辨透射電鏡、Raman光譜和X射線光電子能譜（XPS）研究離子注入薄膜的微結(jié)構(gòu)，不僅在薄膜中發(fā)現(xiàn)了相變現(xiàn)象，還發(fā)現(xiàn)薄膜在較高溫度退火下，表面被氧化；在高溫和氧化的作用下，薄膜晶界中形成了石墨烯納米帶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為電子的快速遷移提供了通道［11］。理論計算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶界中反式聚乙炔鏈上的氫在高溫退火下發(fā)生解吸附，使得近鄰的反式聚乙炔鏈上的碳碳鍵發(fā)生鍵合，形成石墨烯納米帶［11］。

Hall效應(yīng)測試結(jié)果還表明，500℃～650℃退火薄膜呈p型電導(dǎo)，即在不同的退火溫度下，薄膜電導(dǎo)類型會發(fā)生由p型到n型的轉(zhuǎn)變。結(jié)合阻抗譜、XPS譜和Raman光譜，分析了產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。結(jié)果表明，800℃以下退火的納米金剛石薄膜，其表面主要由氫終止；當(dāng)退火溫度升高到800℃以上時，薄膜的終止態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檠踅K止。利用阻抗譜測試區(qū)分晶粒和晶界的阻抗，從而獲得晶粒和晶界對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，隨著薄膜表面終止態(tài)的變化，納米金剛石晶粒的阻抗增大；說明在較低溫度退火下，氫終止晶粒的p型電導(dǎo)發(fā)揮了主要作用；而退火溫度升高后，氧終止使得晶粒的電阻率升高，薄膜的石墨烯納米帶對導(dǎo)電起了主要作用［12］。

2．2．2 低劑量磷離子注入

在低劑量氧離子注入獲得了較好結(jié)果的情況下，我們對納米金剛石薄膜進(jìn)行了低劑量的磷離子注入。結(jié)果表明，在納米金剛石薄膜中注入較低劑量的磷離子，制備得到了導(dǎo)電性能良好的n型納米金剛石薄膜，最高 Hall遷移率達(dá)到684cm2V－1s－1［13］。

3 結(jié)語

本文綜述了離子注入方法及有限熱氧化退火處理對納米金剛石薄膜微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，獲得了高遷移率n型納米金剛石薄膜。研究發(fā)現(xiàn)離子注入和薄膜表面終止態(tài)的變化影響其電導(dǎo)率和導(dǎo)電類型，研究結(jié)果對于調(diào)控納米金剛石薄膜的電學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)具有一定的意義。

致 謝：本文得到國家自然科學(xué)基金（50972129，50602039和11504325）、科技部國家國際合作項(xiàng)目（2014DFR51160）、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃中歐國際合作項(xiàng)目（2016YFE0133200）和浙江省重點(diǎn)研發(fā)計劃國際科技合作“一帶一路”專項(xiàng)的資助。

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