林敏婕，張成洋，葛佳音，李歡歡，胡絹敏，展喜兵

（衢州學院化學與材料工程學院，浙江 衢州 324000）

封裝材料是LED器件不可或缺的重要組成部分，它的性能將直接影響器件的發(fā)光效率、亮度和使用壽命[1～3]。有機硅封裝膠憑借其獨特的分子結(jié)構(gòu)，被業(yè)界認為是高效白光LED 理想封裝材料。但其本身還存在諸多不足，如折射率和力學強度較低，與基材的粘接力差等。增粘劑作為加成型LED封裝硅膠的重要添加劑，可以提高硅膠與LED支架的附著力，保證了LED器件通過回流焊或其他老化設(shè)備時硅膠與支架間不脫落和剝離，從而有效提高器件的使用壽命和可靠性。因此，如何提高加成型硅膠與基材的粘接性能成為當今有機硅材料領(lǐng)域中的一個研究熱點。

目前提高加成型硅膠與基材的粘接性能主要有以下3種方法：①采用等離子處理、電暈放電、噴砂或酸堿腐蝕等物理化學方法對被粘接基材表面進行處理，同時涂覆底涂劑。但該方法會降低生產(chǎn)效率，而且底涂劑中含有大量溶劑，會造成環(huán)境污染和人體傷害[4，5]；②在聚硅氧烷分子鏈中引入極性基團，改善分子間作用力。但實際生產(chǎn)過程比較復雜，成本相對較高[6，7]；③在硅膠主體中加入低分子質(zhì)量增粘劑，通過其擴散作用遷移到基材表面，利用增粘劑上的不同類型的活性基團通過化學鍵合方式分別與硅膠和基材反應，從而有效提高有機硅材料的界面粘接力[8～15]。該方法具有操作相對簡單、容易控制，適用于復雜部件粘接。對于LED器件而言，從制作工藝和透光率角度考慮，選擇第3種辦法比較適宜。

目前LED硅膠用增粘劑大多存在折射率低、合成工藝復雜、與硅膠主體相容性差和催化劑易中毒等問題。本文在充分考慮高折射率、高相容性和高透光性的基礎(chǔ)上，通過對增粘劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，引入某些功能基團（如苯基、環(huán)氧基和乙烯基），借助于可控水解/縮聚反應制備含雙活性基團的聚硅氧烷增粘劑，并對其性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），湖北武大有機硅新材料股份有限公司；甲基苯基二甲氧基硅烷，仙桃市格瑞化學工業(yè)有限公司；二甲基乙烯基乙氧基硅烷，浙江衢州建橙有機硅有限公司；濃鹽酸、氫氧化鉀、甲苯、丙酮、乙炔基環(huán)己醇，阿拉丁試劑（上海）有限公司；鉑催化劑（Pt 含量5 000×10-6），安必亞聯(lián)合特種有機硅南通有限公司；苯基乙烯基硅樹脂（乙烯基含量：3.5%，折射率：1.54）、端乙烯基苯基硅油（乙烯基含量：2%，折射率：1.53）和苯基含氫硅油（含氫量：0.3%，折射率：1.51），自制；市售增粘劑，江西綠泰科技有限公司。

1.2 實驗儀器

紅外光譜儀（FT-IR），Alpha-T，德國Bruker公司；核磁共振儀（NMR），AV600，德國Bruker公司；紫外可見分光光度計，UV-4802，尤尼科（Unico）（上海）儀器有限公司；SY-2000 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；電熱鼓風干燥箱，DHG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司；三維混合實驗機，SHJ-100，佛山市金銀河有限公司。

1.3 增粘劑制備

在三口燒瓶中依次加入47.22 g γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，21.88 g甲基苯基二甲氧基硅烷，17.94 g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯/丙酮混合溶劑，然后向其中緩慢滴加17.65 g稀KOH水溶液，在60 ℃下反應6 h，然后將反應體系逐步升溫，采用自制分水裝置除去反應體系中反應生成的甲醇、乙醇和水，直至無低沸點產(chǎn)物產(chǎn)出，停止反應，用去離子水多次洗滌有機層直至中性，經(jīng)無水MgSO4干燥過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸脫除反應體系揮發(fā)分，得到無色透明黏稠聚硅氧烷預聚物。增粘劑合成路線圖見圖1。

圖1 增粘劑合成路線圖Fig.1 Synthetic route of adhesion promoter

1.4 封裝膠制備

將苯基硅樹脂與苯基乙烯基硅油進行共混，然后加入一定量的鉑催化劑，混合后進行過濾，得到無色透明基體樹脂，構(gòu)成A組分；在一定量苯基硅樹脂中混入交聯(lián)劑、抑制劑和增粘劑，作為B組分。將A組分和B組分以質(zhì)量比1∶1進行混合，并于-0.1 MPa下脫泡，待觀察不到氣泡后分別將其點到LED支架上和倒入四氟模具中制成本體樣條，在100℃/1 h+150 ℃/2 h下進行固化。

1.5 性能測試

紅外光譜：將溴化鉀研磨后，在紅外燈下進行干燥，然后壓制成KBr晶片,將液體增粘劑薄薄地涂覆在KBr晶片上，以4 cm-1分辨率在400～4000 cm-1波段范圍進行掃描；

核磁共振氫譜（1HNMR）和硅譜（29SiNMR）：在核磁管中加入微量液體增粘劑，氫譜采用氘代丙酮作為溶劑，而硅譜采用氘代氯仿為溶劑。

固化物透光率：以空氣作為參比物，在300～800 nm波長范圍內(nèi)對厚度約為1 mm的固化物進行掃描。

粘接性能：將封裝好LED器件放置于煮沸紅墨水中煮一定時間后，利用顯微鏡觀察燈珠內(nèi)部是否有紅墨水滲入，以紅墨水滲入率來表征其粘接性好壞。紅墨水滲入率=n滲/ n 總×100% （n滲為紅墨水滲入的樣品數(shù)量；n總為樣品總數(shù)量）。

環(huán)氧值：采用鹽酸-丙酮法，參考GB/T 1677—2008；乙烯基含量：采用碘量法，參考HG/T 3312—2000，本文中增粘劑的環(huán)氧值：0.33，乙烯基含量：3.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對增粘劑性能影響

環(huán)氧基聚硅氧烷常用的制備方法有水解縮合法[16]和 硅氫加成法[17]。硅氫加成反應在反應初始階段存在誘導期，并伴隨著劇烈的放熱，熱量過大會使鉑催化劑沉淀析出，致使產(chǎn)物有顏色，故本文采用水解-縮合方法制備增粘劑。由于烷氧基硅烷的反應活性比較低，需要借助催化劑（無機酸或堿），實驗過程中分別采用硫酸、稀鹽酸和稀氫氧化鈉作催化劑，實驗現(xiàn)象表明，以酸作催化劑，會出現(xiàn)部分凝膠現(xiàn)象（燒瓶底部存在非可溶性的膠狀物）和環(huán)氧值偏低，這可能是因為在烷氧基硅烷在水解縮合的同時，發(fā)生了環(huán)氧基與酸的開環(huán)反應，基于上述結(jié)果，酸催化KH-560水解縮合是不可行的，只能采用堿催化水解縮合。表1反映的是不同濃度KOH對增粘劑性能的影響。

表1 KOH濃度對增粘劑性能影響Tab.1 Effect of KOH concentration on properties of adhesion promoter

從表1可以發(fā)現(xiàn)，當KOH濃度過低時，水解縮合程度較低，造成收率和環(huán)氧值偏低。隨著KOH濃度增加時，有利于水解縮合，但也會發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)，從而降低環(huán)氧值，故選擇質(zhì)量分數(shù)0.25%較為合適。

除了KOH濃度外，反應溫度和時間也會對產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響，反應溫度低（30 ℃）和反應時間短（2 h），硅氧烷水解不完全，而溫度過高（100 ℃）和時間過長（10 h），容易發(fā)生凝膠化并且會增加環(huán)狀低聚物的含量，降低產(chǎn)品的環(huán)氧值，故適宜的反應溫度和反應時間分別為65 ℃和5 h。

2.2 增粘劑結(jié)構(gòu)表征

圖2是增粘劑的紅外譜圖，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，1 700～2 000 cm-1之間4個連續(xù)吸收峰是Si-Ph特征吸收峰，1 000～1 100 cm-1是Si-O-Si伸縮振動峰，1 259 cm-1是Si-CH吸收振動峰，1 430 cm-1附近吸收峰被歸屬于Si-CH=CH振動峰，而908 cm-1是環(huán)氧基團對稱伸縮振動吸收峰。3 200～3 500 cm-1有微弱吸收強度，可能是樹脂中殘有微量硅羥基所致。

圖2 增粘劑紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of adhesion promoter

從核磁共振譜圖（如圖3）可以發(fā)現(xiàn)與硅原子相連有機基團結(jié)構(gòu)對化學位移影響很大。對于增粘劑氫譜（A圖），7.2～7.8之間峰主要代表與硅相連苯環(huán)上氫化學位移，5.7～6.3之間三重峰代表硅乙烯基上氫的化學位移，0～0.6之間峰代表是硅甲基（Si-CH3）化學位移，而環(huán)氧丙氧基中的氫化學位移在2.5～3.7處，硅丙基上氫的化學位移在0.7和1.7。

圖3 增粘劑氫譜（A）和硅譜（B）Fig.3 1H NMR and 29Si NMR spectra of adhesion promoter

對于硅譜，-63～-70附近化學位移代表RSiO3/2（R代表環(huán)氧丙氧基丙基），-58處化學位移代表存在少量的R(OCH3)SiO2/2（R代表環(huán)氧丙氧基丙基）基團，-31～-34代表-OSi(CH3)(Ph)O-中硅原子化學位移，-2.8處化學位移歸屬于(CH=CH2)(CH3)2SiO-。結(jié)合紅外譜圖，可以說明制備的硅樹脂與預期的結(jié)構(gòu)相同。

2.3 增粘劑種類和含量對固化物透光性影響

圖4反映不同種類（自制和市售2種）和含量增粘劑對有機硅固化物透光率的影響。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，將市售增粘劑添加到上述制備的苯基型硅膠中，即使添加量少（0.25%），混合過程中體系出現(xiàn)微渾濁現(xiàn)象。該體系熱固化后，發(fā)現(xiàn)固化物微發(fā)白并不很透明，說明普通增粘劑與硅膠主體的相容性較差，可能是因為市售增粘劑中存在二甲基硅氧烷鏈節(jié)，與硅膠聚硅氧烷主鏈上存在苯基硅氧烷鏈接和甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)，2者的溶解度參數(shù)相差較大，故宏觀表現(xiàn)出不混溶。而將自制的增粘劑加入到苯基型硅膠中，發(fā)現(xiàn)添加量較大（2.5%）時，體系在可見光區(qū)域透光率能達到95%，故自制的增粘劑對封裝膠透光性影響不大，基本上能滿足LED器件的需求。

圖4 增粘劑種類和含量對固化物透光率影響Fig.4 Effect of kind and content of adhesion promoters on transmittance of cured sample

2.4 增粘劑對LED器件粘接性能影響

通過常溫紅墨水滲透試驗可以檢測封裝膠與支架之間的粘接力。考慮室溫下紅墨水滲透所需時間較長，故本文采用加速試驗，即在煮沸的紅墨水試驗中觀察滲透現(xiàn)象。選用被粘接的LED支架為聚對苯二酰對苯二胺（PPA）材料，固化溫度下，增粘劑活性增加，增粘劑分子依靠分子擴散作用，比較容易從膠料中滲透并遷移至基材表面形成沉積層，通過增粘劑中環(huán)氧基與基材中的殘留的仲胺進行化學成鍵，同時增粘劑中乙烯基又可與硅膠中交聯(lián)劑（Si-H）發(fā)生加成反應，通過2者形成化學鍵的協(xié)同作用可以顯著提高硅膠對基材附著力。從表2可以發(fā)現(xiàn)，增粘劑添加量對硅膠與基材的粘接性有一定影響，隨著添加量增大，被紅墨水滲透的器件比例先降低后增加，這可能是因為發(fā)生作用只是單分子層，多余沉積物會變成游離小分子物質(zhì)，并削弱界面結(jié)合力。從圖5發(fā)現(xiàn)，增粘劑添加量對硅膠與基材之間的粘接性影響較大，若不在硅膠中添加增粘劑，發(fā)現(xiàn)2 h后紅墨水已經(jīng)嚴重滲透到了支架底部，而加入增粘劑的硅膠，24 h后基本上沒有觀察到紅墨水對支架的滲透現(xiàn)象。由此可見，增粘劑對硅膠與PPA基材間粘接性起到良好促進作用，當其添加量為1.5%時，增粘效果較佳。

表2 增粘劑添加量對封裝膠粘接性能影響Tab.2 Effect of adhesion promoter amount on adhesive property of encapsulant

圖5 紅墨水對LED支架滲透示意圖Fig.5 Schematic diagram of penetration of red ink to LED bracket

3 結(jié)論

以不同功能性硅烷偶聯(lián)劑單體為原料，在催化劑作用下，通過可控水解縮合反應制備出一種新型增粘劑，考查催化劑KOH濃度、反應時間和反應溫度對合成工藝影響，研究增粘劑種類和添加量對封裝膠透光性和基材PPA間粘接力的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。實驗結(jié)果表明，增粘劑合成較佳工藝：KOH質(zhì)量分數(shù)為0.25%，反應溫度和反應時間分別為65 ℃和5 h；增粘劑添加量為1.5%時，封裝膠具有良好的透光率和粘接性。

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