姜佩賀，周志權(quán),，陳煥文，趙占鋒

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，電子與信息工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)，信息與電氣工程學(xué)院，山東 威海 264209；3.東華理工大學(xué)，江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點實驗室，江西 南昌 330013)

質(zhì)譜儀的小型化和便攜化一般可以通過兩種方式實現(xiàn)：一種方式是減小離子阱的尺寸，進而降低質(zhì)量分析所需要的掃描電壓，簡化控制電路，從而減小質(zhì)譜儀的體積，這是目前小型質(zhì)譜儀的常用實現(xiàn)方案[1-3]。但是由于真空系統(tǒng)的限制，難以將其尺寸進一步縮?。涣硪环N方式是簡化真空系統(tǒng)，降低質(zhì)量分析所需要的真空度。如在一級真空條件下進行質(zhì)量分析，不僅可以省掉體積龐大的分子泵，降低系統(tǒng)的功耗、成本，提高系統(tǒng)魯棒性，而且可以簡化離子傳輸系統(tǒng)[4]，使質(zhì)譜儀的小型化和便攜化實現(xiàn)質(zhì)的飛躍。低真空環(huán)境下的質(zhì)量分析將引領(lǐng)小型質(zhì)譜儀的下一次革新[5]。

四極桿是質(zhì)量分析器的一種，在質(zhì)譜儀中具有廣泛的應(yīng)用。將具有一定初速度的離子入射到四極桿，在四極場的作用下，離子的運動分為穩(wěn)定和不穩(wěn)定兩種狀態(tài)，理論上，穩(wěn)定運動的離子在四極桿中進行周期性的振蕩運動，可以穿過四極桿到達位于最末端的檢測器。但在實際工作中，由于環(huán)境真空度、四極桿裝配、邊緣場效應(yīng)等因素的影響，并非所有理論上穩(wěn)定運動的離子都能夠遵循既有軌跡進行穩(wěn)定運動。

當(dāng)質(zhì)量分析環(huán)境壓強提高，質(zhì)譜儀的性能主要在兩個方面發(fā)生變化：一是質(zhì)量分辨率，二是靈敏度。質(zhì)量分辨率是指質(zhì)譜儀區(qū)分兩種質(zhì)量相近離子的能力，當(dāng)壓強提高時，離子與背景氣體的碰撞頻率增加，離子運動軌跡發(fā)生變化，質(zhì)量分辨率降低，譜峰延展。Xu等[6]通過理論計算，得到了半峰寬(FWHM)與壓強的關(guān)系，并指出在離子阱中，當(dāng)以空氣作為背景氣體，壓強為33.33 Pa時，半峰寬為9.5 u。Song等[7]利用實驗對Xu等的計算進行了驗證，同時指出當(dāng)壓強為0.55 Pa時，半峰寬為0.98 u。儀器的靈敏度可以用離子通過率衡量，離子通過率是指在四極桿中到達檢測器的離子數(shù)量與穩(wěn)定運動離子數(shù)量的比值。在低真空環(huán)境下進行質(zhì)量分析，靈敏度會下降，但通過改變離子操作模式，可以減小真空度對靈敏度的影響。

針對低真空下的質(zhì)量分析機理，Whetten[8]指出有阻力時粒子的運動仍可以用Mathieu方程進行描述，并給出了粒子的運動模型；Hasegawa等[9]利用數(shù)學(xué)分析方法分析了有阻力情況下穩(wěn)定區(qū)的變化；Whitten等[10]討論了第一穩(wěn)定區(qū)的變化，更側(cè)重于采用數(shù)學(xué)方法對離子運動頻率進行分析?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，針對低真空環(huán)境下的質(zhì)量分析，已有研究均停留在討論壓強變化對質(zhì)量分析機理的影響上，沒有真正給出適用于低真空的切實可行的離子操作模式，且已有研究均將真空度的降低(即壓強提高)視為離子運動的阻力，通過添加阻尼項討論離子的運動趨勢，進而得到穩(wěn)定區(qū)的變化，這種建模方法所使用的模型稱為阻力模型，它反映了離子進行大量碰撞后的平均運動趨勢，但不能準確反映低真空下分立離子的運動情況，且無法評估假設(shè)的阻尼系數(shù)與壓強之間的關(guān)系。在低真空質(zhì)量分析中引入碰撞理論，可以更準確地描述分立離子的運動情況，進而得到可應(yīng)用于低真空環(huán)境的離子操作模式。

為了深入研究質(zhì)譜儀在低真空下的離子操作模式，本工作擬針對四極桿質(zhì)量分析器，擴展阻力模型，利用Langevin碰撞理論，在有限元數(shù)值分析軟件COMSOL Multiphysics中搭建仿真平臺，討論低真空環(huán)境下，背景氣體壓強、離子質(zhì)荷比、背景氣體質(zhì)量、離子初速度、四極桿半徑以及溫度等因素對離子通過率即質(zhì)譜儀靈敏度的影響，探討在低真空環(huán)境下通過改變操作模式提高靈敏度的方法，希望為低真空度質(zhì)譜儀的設(shè)計提供技術(shù)支持。

1 仿真程序設(shè)計

目前，針對離子運動軌跡的仿真主要有ITSIM[11]、ISIS[12]、SIMION[13]等軟件，它們都是基于有限差分法，雖然方法相對直觀，計算速度快，但難以處理復(fù)雜的不規(guī)則求解域。COMSOL Multiphysics是一款以有限元分析為基礎(chǔ)的大型通用CAE軟件，有限元分析更易實現(xiàn)對偏微分方程的離散分析，適合處理復(fù)雜區(qū)域并保證計算精度[14]。COMSOL Multiphysics擁有大量預(yù)定義的應(yīng)用模塊，本研究選用靜電模塊(es)、電流模塊(ec)和帶電粒子追蹤模塊(cpt)實現(xiàn)仿真程序的設(shè)計，其主要步驟示于圖1。

圖1 仿真程序設(shè)計流程Fig.1 Flow chart of the simulation program

1.1 四極桿與四極電場模型的創(chuàng)建

COMSOL中幾何模型的創(chuàng)建方式有兩種：一種是利用COMSOL自帶的幾何工具創(chuàng)建模型；另一種是通過CAD等軟件創(chuàng)建幾何模型后，導(dǎo)入到COMSOL中。由于四極桿模型相對簡單，因此選擇前者來完成創(chuàng)建。

定義極桿的半徑為re，極桿長度為L，每個極桿距離中心的距離為r0=re/1.148，研究表明，該比例可以得到更純凈的四極場[15]。同時，將半徑為4re，長度為L的圓柱形區(qū)域定義為求解區(qū)域。當(dāng)re=7.5 mm，L=152 mm時，建立的四極桿幾何模型結(jié)構(gòu)示于圖2。

注：a.x-y平面視圖；b.三維視圖圖2 四極桿幾何結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Geometric structure model of quadrupole

根據(jù)四極桿理論[16]，上下兩個電極施加電勢+φ0，左右兩個電極施加電勢-φ0，其中，

式中，a和q為Mathieu方程的參數(shù)，ω為交變電壓的掃描頻率，mi為離子的質(zhì)量，e為單位電荷的電量。這樣就在四極桿中形成了可以用于離子選擇的四極場。此外，在實際的四極桿質(zhì)量分析器中，離子入口和出口之間會有一定的電壓差，設(shè)定入口端蓋電勢為U0，出口端蓋電勢為0。

1.2 離子的釋放與碰撞

應(yīng)用COMSOL中的帶電粒子追蹤模塊(cpt)實現(xiàn)離子釋放與碰撞的模擬，在四極桿入口端蓋的中心處劃定半徑為rsrc=0.5 mm的圓形區(qū)域為離子釋放區(qū)域。釋放的離子質(zhì)量為mi，電荷數(shù)為1，離子在交變電壓的第一個掃描周期內(nèi)釋放10次，每次釋放50個，即在一次仿真中共釋放了500個離子，離子初速度沿x軸方向，大小為vx0。在四極桿中，離子的初速度是通過加速電壓UA對離子進行加速得到的，它們之間的關(guān)系為

(1)

此外，設(shè)定“壁條件”為“凍結(jié)”，即離子打在四極桿表面不發(fā)生反射，凍結(jié)在壁表面。離子在電場的作用下運動，并不斷與背景氣體發(fā)生碰撞。假定背景氣體分子靜止，其質(zhì)量為mg，密度數(shù)為Nd，Nd與壓強p的關(guān)系為：

(2)

其中，NA為阿佛加德羅常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。

當(dāng)真空度降低即壓強提高時，真空腔中背景氣體分子數(shù)增多，帶電離子與背景氣體分子之間的碰撞概率大大提高。對于Langevin 碰撞模型[17]，離子與惰性氣體分子相互靠近時，在帶電離子的作用下，氣體分子內(nèi)部產(chǎn)生一個誘導(dǎo)偶極，離子與產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極發(fā)生庫侖作用。當(dāng)靠近到一定距離時，兩者發(fā)生能量交換，完成一次碰撞，其碰撞截面積為：

(3)

其中，q為離子所帶電荷量，ε0為真空中的介電常數(shù)，v為離子和背景氣體分子的相對速度，αe為氣體分子極化率，μ為約化質(zhì)量(reduced mass)。

對于Langevin 模型，離子與背景氣體的碰撞頻率為：

P=Ndvσ

(4)

由式(2)、(3)、(4)得：

(5)

其中，k為玻爾茲曼常數(shù)。

1.3 網(wǎng)格的剖分

COMSOL是以有限元分析為基礎(chǔ)的，因此需要進行網(wǎng)格剖分。網(wǎng)格剖分的精細程度決定解的準確性，但剖分得越精細所需要的計算時間越長。由于四極桿模型為圓柱形模型，在幾何結(jié)構(gòu)上沿z方向是相同的，因此通過先在x-y平面進行三角形剖分，而后在z方向進行掃掠的方式完成網(wǎng)格剖分。

在x-y平面上采用“自由剖分三角形網(wǎng)絡(luò)”，單元尺寸為“超細化”，設(shè)定曲率因子為0.15。掃掠分布屬性采用“預(yù)定義分布類型”，單元數(shù)為35，單元細長比為15，分布方式為等差數(shù)列，剖分結(jié)果示于圖3。在x-y平面上四極桿邊緣處的網(wǎng)格較密，在z方向上，網(wǎng)格呈等差數(shù)列的方式逐漸稀疏，這樣的剖分方式很好地平衡了計算速度與解的精度之間的關(guān)系。

圖3 網(wǎng)格剖分結(jié)果Fig.3 Result of mesh generation

1.4 仿真結(jié)果

由于采用了靜電、電流和帶電離子追蹤模塊，因此，研究分為3步，即通過“穩(wěn)態(tài)”求解靜電場，通過“頻域”求解交變電場，通過“瞬態(tài)”求解帶電粒子追蹤。

設(shè)定仿真條件：極桿半徑re=7.5 mm，極桿長度L=152 mm，Mathieu方程參數(shù)a=0.2、q=0.7，掃描頻率ω=0.768 MHz，背景氣體壓強p=3 Pa，背景氣體質(zhì)量mg=4 u，離子質(zhì)量mi=40 u，離子加速電壓UA=2 V，入口處端蓋電極電壓U0=5 V，得到的仿真結(jié)果示于圖4、圖5。

圖4 不同時刻的離子通過率Fig.4 Ions transmission probability at different time

注：p=3 Pa，t=5×10-4 s圖5 離子的運動狀態(tài)Fig.5 Ions motion state

圖4給出了離子通過率隨時間的變化，離子從0.3×10-4s開始到達檢測器，而后逐漸增多，最終通過率保持在63%左右。圖5給出了離子在5×10-4s時刻的位置和能量信息，離子的顏色表征了離子在該時刻的能量。由四極桿理論[16]可知，當(dāng)前的(a，q)值位于穩(wěn)定區(qū)內(nèi)部，理論上所有離子的運動都是穩(wěn)定的，都可以穿過四極桿到達位于最末端的檢測器。但由于真空度降低，離子與背景氣體發(fā)生碰撞，離子的運動分成了3種情況：一是離子穿過四極桿，到達檢測器，如圖5中的狀態(tài)1所示；二是由于碰撞，離子軸向動能逐漸降低，雖存在軸向靜電場的作用，但離子運動極為緩慢，在一定時間內(nèi)無法到達檢測器，如圖5中的狀態(tài)2所示；三是由于碰撞，離子運動偏離原軌道，打在極桿上，無法到達檢測器，如圖5中的狀態(tài)3所示。

傳統(tǒng)的阻力模型中，認為離子受到的阻力與速度成正比，離子的運動是一個振幅越來越小的阻尼運動，只能得到如上前兩種運動狀態(tài)[6-8]。在引入Langevin碰撞理論后，得到了如上3種離子運動狀態(tài)，與實際情況更為相符。可見，在低真空質(zhì)量分析中引入Langevin碰撞理論，可以更準確地反映離子的運動狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空度對靈敏度的影響

設(shè)定仿真條件：極桿半徑re=7.5 mm，極桿長度L=152 mm，馬修方程參數(shù)a=0.2、q=0.7，掃描頻率ω=0.768 MHz，離子質(zhì)量mi=40 u，背景氣體質(zhì)量mg=4 u，離子加速電壓UA=2 V，入口處端蓋電極電壓U0=5 V，環(huán)境溫度20 ℃。改變背景氣體壓強，通過仿真計算得到氣體壓強與離子通過率之間的關(guān)系，結(jié)果示于圖6。可知，在真空條件下，離子通過率為100%，隨著壓強的升高，離子通過率逐漸降低，當(dāng)壓強升高到8 Pa時，離子通過率減小到0。

圖6 背景氣體壓強與離子通過率的關(guān)系Fig.6 Relationship between background gas pressure and ions transmission probability

由式(5)可知，碰撞頻率與壓強成正比，當(dāng)背景氣體壓強升高，真空腔內(nèi)的背景氣體分子數(shù)量增多，與離子的碰撞頻率增加，導(dǎo)致通過率降低，即靈敏度降低。提高壓強，導(dǎo)致質(zhì)譜儀靈敏度的降低，如何在高壓強下，最大限度的減小靈敏度的降低，是實現(xiàn)低真空質(zhì)量分析的關(guān)鍵。

2.2 離子和背景氣體質(zhì)量對靈敏度的影響

設(shè)定背景氣體壓強p=3 Pa，其他條件不變，改變待分析離子質(zhì)量，得到了不同質(zhì)量離子的通過率，結(jié)果示于圖7。當(dāng)離子質(zhì)量小于100 u時，通過率隨離子質(zhì)量的增加而增加；當(dāng)離子質(zhì)量大于100 u時，通過率保持在98%附近。

圖7 待分析的離子質(zhì)量與離子通過率的關(guān)系Fig.7 Relationship between ion mass and transmission probability

不同質(zhì)量的離子在相同的電場條件下入射到四極桿，具有相同的動能，而質(zhì)量大的離子具有更高的動量，碰撞對其構(gòu)成的影響較小。因此，離子質(zhì)量越大，其通過率越高。當(dāng)離子質(zhì)量遠大于背景氣體質(zhì)量時，碰撞對其影響微乎其微，因此通過率幾乎保持不變。由此可知，大質(zhì)量的離子在低真空下可以獲得更高的靈敏度。

背景氣體分子質(zhì)量的變化也會對離子通過率造成影響，針對mi=100 u的離子，改變背景氣體分子質(zhì)量mg，得到背景氣體質(zhì)量與離子通過率的關(guān)系，結(jié)果示于圖8。隨著背景氣體分子質(zhì)量的增加，離子通過率逐漸降低，當(dāng)mg由4 u增加到50 u時，離子通過率由97%減小到8%。

背景氣體質(zhì)量越小，具有的動量越低，對穿越四極桿的離子影響越小，離子通過率越高。因此，利用小質(zhì)量的氣體(如氦氣)作為背景氣體，更有利于得到較高的靈敏度。

2.3 加速電壓對靈敏度的影響

在離子進入四極桿之前，需要利用加速電壓對其進行加速，使離子在沿軸方向上具有一定的初速度。設(shè)定其他條件不變，背景氣體質(zhì)量mg=4 u，背景氣體壓強p=3 Pa，針對質(zhì)量為40 u的離子，在不同加速電壓下的通過率示于圖9。增大加速電壓，離子通過率顯著提高，當(dāng)加速電壓由1 V增加到10 V時，離子通過率由54%增加到95%。這是因為加速電壓升高，離子初動能提高，動量增大，碰撞能力增強，通過率提高。但過高的速度會使離子碰撞為碎片，無法完成質(zhì)量分析。因此，在一定范圍內(nèi)增大加速電壓，有助于提高儀器的靈敏度。

圖8 背景氣體分子質(zhì)量與離子通過率的關(guān)系Fig.8 Relationship between background gas mass and transmission probability

圖9 加速電壓與離子通過率的關(guān)系Fig.9 Relationship between accelerating voltage and transmission probability

2.4 四極桿半徑對靈敏度的影響

四極桿半徑的大小也是影響離子通過率的一個重要因素。改變四極桿半徑re，同時保持每個極桿與四極桿中心的距離為r0=re/1.148，不同re下的離子通過率示于圖10?？梢?，re越大，離子通過率越高，當(dāng)極桿半徑由4 mm增大到20 mm時，離子通過率由28.5%增大到85%。因此，較大的四極桿半徑更有利于提高低真空環(huán)境下儀器的靈敏度。

圖10 四極桿半徑re與離子通過率的關(guān)系Fig.10 Relationship between radius of rod and transmission probability

2.5 溫度對靈敏度的影響

溫度反映了離子運動的劇烈程度，當(dāng)背景氣體質(zhì)量mg=4 u，背景氣體壓強p=3 Pa時，針對質(zhì)量為40 u的離子，不同溫度下的離子通過率示于圖11?？芍瑴囟壬?，離子通過率增大，當(dāng)溫度由10 ℃升至200 ℃時，離子通過率提高近一倍。由式(5)可知，隨著溫度升高，碰撞頻率降低，離子與背景氣體的碰撞次數(shù)減少，其通過率提高。因此，在低真空下，升高溫度有助于提高儀器的靈敏度。

圖11 環(huán)境溫度與離子通過率的關(guān)系Fig.11 Relationship between temperature and transmission probability

3 結(jié)論

針對低真空條件下的質(zhì)量分析，擴展了阻力模型，引入Langevin碰撞理論，利用有限元分析方法，在COMSOL Multiphysics中搭建了低真空環(huán)境下針對四極桿質(zhì)量分析器的離子運動仿真平臺。利用該平臺研究了低真空環(huán)境下不同因素對四極桿質(zhì)譜儀靈敏度的影響，得到如下結(jié)論：

1) 在低真空質(zhì)量分析中引入Langevin碰撞理論，與阻力模型相比，可以更好地反映低真空環(huán)境下離子的運動情況；

2) 當(dāng)真空度降低，離子與背景氣體的碰撞頻率增加，四極桿質(zhì)量分析器靈敏度降低，但較大質(zhì)量的離子更容易獲得較高的靈敏度；

3) 通過使用質(zhì)量較小的背景氣體，在一定范圍內(nèi)增加離子的初始動能、增大四極桿的半徑、提高操作溫度等措施，可以提高低真空環(huán)境下儀器的靈敏度。

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