林莉蕓，孫君菊，劉華僑，黃相甫

(1.信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南信陽464000；2.河南大學(xué)，河南開封475000；3.河南航天特種車輛有限公司，河南信陽464000)

鋰/氟化碳電池(Li/CFx)主要以鋰為負(fù)極、氟化石墨(CFx)為正極，目前的研究主要為對其活性物質(zhì)CFx的改性，但對于容量較大的軟包裝鋰/氟化碳電池安全性的研究還比較少[1]。本文所制備的新型汽車EPS控制系統(tǒng)用鋰/氟化碳電池以鋰為負(fù)極、氟化石墨為正極，采用10 Ah的方形軟包裝，通過短路、過放、擠壓及針刺等實(shí)驗(yàn)方法對電池的倍率性能進(jìn)行測試，進(jìn)而測試其安全性能。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)在干燥房中將集流體焊接有引出條的泡沫鎳壓制在金屬鋰帶上，制成負(fù)極片以備用。將正極活性物質(zhì)CFx、導(dǎo)電劑炭黑、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉按一定的質(zhì)量比混合，加入一定量的水進(jìn)行調(diào)制，然后將所得漿料涂在厚度為16 μm的鋁箔上面，在80℃的環(huán)境下干燥3 h，利用10 MPa的壓力輥將其壓至0.15～0.21 mm，再裁剪成大小為95 mm×780 mm的正極片。將所得極片的留白部分通過超聲波焊接引出條，然后在100℃的真空環(huán)境下干燥處理12 h，經(jīng)過冷卻后得到試樣備用。將電池的正負(fù)極片與Celgard膜進(jìn)行纏繞制成電芯，電解液為1 mol/L的LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比為1∶1∶1)，在干燥房中對電池進(jìn)行裝配[2]，裝配成大小為100 mm×6 mm×105 mm且為10 Ah軟包裝的鋰/氟化碳電池。

采用高精度的CT-3008W-5V 500mA/3A的電池性能測試系統(tǒng)對所制備電池進(jìn)行恒流放電測試，測試溫度為(25±5)℃，通過自制的熱電偶檢測裝置對電池表面的電壓和溫度進(jìn)行測量。當(dāng)進(jìn)行倍率放電性能測試時，將電池分別以0.01C、0.05C、0.10C、0.30C、0.50C進(jìn)行恒流放電直至電壓為1.5 V。當(dāng)進(jìn)行過放電實(shí)驗(yàn)時，首先將所制備電池放電至1.5 V，并將其與一只容量為30 Ah的單體鋰離子電池串聯(lián)，然后將熱電偶與軟包裝電池的表面相接，最后將其放入防爆測試箱中[3]，同時以0.20C對其進(jìn)行過放電實(shí)驗(yàn)直至電壓為－3 V。實(shí)驗(yàn)過程中采用數(shù)字記錄儀對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄。

當(dāng)進(jìn)行短路實(shí)驗(yàn)時，將熱電偶與處于滿電狀態(tài)的電池相接并放入防爆測試箱中，通過電阻較小的導(dǎo)線將電池的正負(fù)極相連，同時對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄。當(dāng)進(jìn)行擠壓實(shí)驗(yàn)時，將熱電偶與處于滿電狀態(tài)的電池中部固定并放入防爆測試箱中，采用長度為80 mm、直徑為20 mm的不銹鋼棒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄，同時觀察電池是否發(fā)生爆炸，并記錄發(fā)生爆炸的時間。當(dāng)進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)時，將熱電偶與處于滿電狀態(tài)的電池中部固定并放入防爆測試箱中，采用長度為80 mm、直徑為4 mm的不銹鋼釘進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中對電池表面溫度及電壓的變化情況進(jìn)行記錄，同時觀察電池是否發(fā)生爆炸，并對發(fā)生爆炸的時間進(jìn)行記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 倍率性能與過放電實(shí)驗(yàn)

圖1所示為不同倍率下制備的鋰/氟化碳電池的放電曲線，觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，在放電初期Li/CFx電池的電壓有較明顯的滯后現(xiàn)象，這是由于隨著放電的進(jìn)行，導(dǎo)電性能不好的活性物質(zhì)CFx會轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性能較好的碳，這可使電池的導(dǎo)電率上升，最終使電池的電壓上升。當(dāng)放電倍率增加至0.50C時，Li/CFx電池的平臺電壓和低波電壓會出現(xiàn)下降的現(xiàn)象且兩曲線的趨勢相似，當(dāng)電壓平臺較平穩(wěn)時其放電容量也基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。這主要是因?yàn)樵诜烹姇r，導(dǎo)電性能不好的活性物質(zhì)CFx會轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性能較好的碳，這可使得電池的導(dǎo)電率上升，同時使電池放電電壓的平穩(wěn)性和放電效率提高[4]。觀察不同倍率下Li/CFx電池的放電參數(shù)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池以0.01C、0.05C、0.10C進(jìn)行放電時其容量均為11.3 Ah，當(dāng)電池以0.30C、0.50C放電時其容量分別為11.1、11.0 Ah，均大于電池設(shè)計(jì)時的容量要求；電池在0.30C、0.50C時的放電容量分別為0.01C時的98.2%和97.3%，且在中等倍率下電池的放電比能量大于500 Wh/kg。

圖1 不同倍率下電池的放電曲線

圖2所示為制備的鋰/氟化碳電池的過放電曲線(0.20C)，觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，過放實(shí)驗(yàn)的第一階段(2.5～1.0 V)與電池剩余容量的輸出過程相對應(yīng)，此時電池的溫度持續(xù)上升，與鋰/氟化碳電池進(jìn)行大電流放電的發(fā)熱現(xiàn)象相一致；第二階段(1.0～－0.5 V)時電池電壓下降速度較快，且其表面溫度開始下降，此時活性物質(zhì)CFx已全部轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性能較好的碳，這一過程與Li嵌入到碳的過程相對應(yīng)，所以此時電池表面溫度開始下降；第三階段(－0.5～－3.0 V)時電池電壓下降速度較快且溫度逐漸上升，這一過程與電解液和嵌鋰碳之間發(fā)生反應(yīng)并釋放出能量的過程相對應(yīng)[5]。觀察過放電前后實(shí)驗(yàn)所用電池可發(fā)現(xiàn)，過放電后雖然電池出現(xiàn)了鼓脹，但并未出現(xiàn)爆炸、起火等現(xiàn)象。當(dāng)0.20C過放電時，電池的表面溫度達(dá)到了60℃，在過放實(shí)驗(yàn)中的第一、二階段電池并未出現(xiàn)鼓脹，直到第三階段由于電解液和嵌鋰碳之間發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生氣體，電池才開始出現(xiàn)鼓脹。

圖2 0.20C電池的過放電曲線

2.2 短路、擠壓及針刺實(shí)驗(yàn)

圖3所示為制備的鋰/氟化碳電池短路時的曲線，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，在短路的初期，電池的電壓下降較快，且內(nèi)阻變大，能量很快耗盡，電壓迅速降到0.02 V，然后溫度迅速升至64℃；當(dāng)電壓降到0.02 V以下，溫度的下降變慢，這一過程中短路電流達(dá)到40 A左右，且電池沒有出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象。

圖3 電池短路實(shí)驗(yàn)曲線

圖4所示為制備的鋰/氟化碳電池?cái)D壓時的曲線，觀察圖4可發(fā)現(xiàn)，在反復(fù)擠壓過程中電池的表面溫度最高為19℃且溫升僅為5℃。觀察擠壓實(shí)驗(yàn)后的電池可發(fā)現(xiàn)，Li/CFx電池沒有出現(xiàn)起火、爆炸、鼓脹等現(xiàn)象，這主要是由于電池中的活性物質(zhì)氟化石墨的物理及化學(xué)性能較穩(wěn)定。

圖4 電池?cái)D壓實(shí)驗(yàn)曲線

圖5所示為制備的鋰/氟化碳電池針刺時的曲線，觀察圖5可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)?次用鋼針刺穿電池時，電壓下降較快但溫度并未出現(xiàn)明顯變化，第1次鋼針退出時電壓略有上升；當(dāng)?shù)?次用鋼針刺穿電池時，電壓出現(xiàn)下降，當(dāng)鋼針在電池中維持30 min時，電壓上升緩慢但溫度無明顯變化。觀察針刺實(shí)驗(yàn)后的電池可發(fā)現(xiàn)，Li/CFx電池沒有出現(xiàn)起火、爆炸、鼓脹等現(xiàn)象，這主要是由于電池中的活性物質(zhì)氟化石墨的物理及化學(xué)性能較穩(wěn)定。

圖5 電池針刺實(shí)驗(yàn)曲線

3 結(jié)論

本文以鋰為負(fù)極、氟化石墨為正極，制備了10 Ah的方形軟包裝的鋰/氟化碳電池。通過實(shí)驗(yàn)可知，所制備電池具有較高的放電效率，電池在0.30C、0.50C時的放電容量分別為0.01C時的98.2%、97.3%，當(dāng)0.20C進(jìn)行過放電時，電池未出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象且電池的表面溫升小于34℃；對電池進(jìn)行短路實(shí)驗(yàn)時，電池未出現(xiàn)起火、爆炸、漏液等現(xiàn)象且電池的表面溫升小于40℃；對電池進(jìn)行針刺和擠壓實(shí)驗(yàn)時，電池未出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象且電池的表面溫升小于11℃。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本文所制備的鋰/氟化碳電池的倍率性能和安全性能均較好。

[1]劉春娜.鋰氟化碳電池技術(shù)進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2012(5)：624-625.

[2]張懋慧，楊煒婧，解晶瑩，等.氟化磷酸酯對鋰/氟化碳電池放電性能的影響[J].電池，2015(2)：65-67.

[3]陳笛，王興賀，孟憲玲，等.添加氟化碳的二氧化錳正極制備工藝[J].電源技術(shù)，2013(6)：973-975.

[4]陳雪梅，王興賀，王子佳，等.鋰錳動力電池濫用條件下安全性能研究[J].電源技術(shù)，2014(2)：248-251.

[5]史瑞祥.鋰離子動力電池安全性能影響因素分析[J].電池工業(yè)，2014(3)：145-147.