付 強,王建剛,張吉波

(吉林化工學院 化學工程系,吉林 吉林 132022)

精餾是化工生產過程中的重要的分離手段，但對于欲分離組分之間的相對揮發(fā)度接近于1或形成共沸物的系統(tǒng)，普通精餾技術難以實現(xiàn)分離目的，或者經濟上不允許，這時需要利用特殊精餾來達到分離目標。特殊精餾的分類見圖1。

圖1 特殊精餾的種類

按操作條件的不同，可將特殊精餾分為添加劑精餾、復合(或耦合)精餾以及非常規(guī)條件下的精餾。共沸、萃取、加鹽精餾屬于添加劑精餾的范疇，反應精餾則是復合精餾的一種，分子精餾為非常規(guī)條件下的精餾。下面就各種特殊精餾的優(yōu)、缺點，適用范圍及應用進行綜述。

1 共沸精餾

在待分離溶液中加入第三組分以改變原溶液中各組分間的相對揮發(fā)度而進行精餾，如果加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低共沸物從塔頂蒸出，純組分從塔底排出，這種精餾稱為共沸精餾[1]。共沸精餾主要用于各種有機物的脫水以及醛、酮、有機酸及烴類氧化物等的分離。與萃取精餾相比，共沸添加劑的選擇范圍較小，且添加劑由塔頂餾出，熱耗較大。只有當添加劑與原料中含量較少的組分形成共沸物時，采用共沸精餾才是經濟可行的[2]。

決定共沸精餾可行性的關鍵是共沸劑的選擇，共沸劑用量是共沸精餾過程設計的重要參數(shù)。近年來新型的共沸精餾應用發(fā)展較快，2015年，張志山等人為了對含有少量乙酸乙酯和乙醇的有機廢水進行共沸精餾，提出非均相共沸精餾三塔-層析分離工藝，并基于Aspen Plus 的概念設計對該方案進行了可行性驗證，通過考察粗餾塔、脫醇塔和酯精制塔的工藝參數(shù)對分離效果的影響，得到了最佳工藝操作條件，并與模擬結果一致[3]。

2017年，左東亮等人利用變壓共沸精餾對THF精制的提純工藝進行研究和優(yōu)化。通過優(yōu)化THF精制的兩個共沸精餾塔的操作條件，在保證了排放的廢水TOC合格同時，改善了運行環(huán)境，更易于操作和維護，并在穩(wěn)定性和連續(xù)性方面取得了長足的進步[4]。

2 萃取精餾

萃取精餾是在被分離的二元混合液中加入第三組分，通過第三組分與A、B兩組分之間的相互作用，改變A、B的蒸氣壓，增大它們的相對揮發(fā)度，或破壞原有體系的共沸結構，然后通過精餾分離A、B，這種精餾稱為萃取精餾。其中所加入的組分稱之為萃取劑。

萃取精餾與共沸精餾基本原理相同，只是根據(jù)第三組分在精餾過程中所起的作用來與共沸精餾進行區(qū)分[5]。雖然萃取精餾一方面增加了被分離組分之間的相對揮發(fā)度，但另一方面增大了溶劑比，從而導致生產能力受限，而且能耗大。

2015年，劉玉良等人以糠醛為萃取劑，將常規(guī)萃取精餾技術應用于苯和環(huán)己烷共沸物分離過程。在穩(wěn)態(tài)模型的基礎上，利用 Aspen Dynamics 模塊進行模擬控制研究，對工藝流程提出了若干控制策略，最終對于常規(guī)萃取精餾過程，控制再沸器熱負荷與進料量比值結構可以有效降低控制過程超調量[6]。

2017年，曹慧斌等利用萃取精餾技術實現(xiàn)了乙酸甲酯-甲醇-水體系中乙酸甲酯的分離。實驗結果與模擬結果基本吻合，得到99.9%的產品，塔釜能耗降低4.8%，節(jié)能24.3%[7]。

3 加鹽精餾

加鹽精餾是向精餾塔頂連續(xù)加入可溶性鹽，以改變組分間的相對揮發(fā)度，使普通精餾難以分離的液體混合物變得易于分離的一種特殊精餾方法。常用于分離乙醇-水等含水體系。為保證鹽的作用，需在塔頂持續(xù)加入，并在塔內自上而下流動。圖2所示為一般加鹽精餾流程。

加鹽精餾最大的優(yōu)點在于可以用少量的鹽達到分離效果。而一般溶劑萃取的溶劑消耗量很大，塔徑、塔釜均比較大，熱負荷也很大。故用加鹽精餾可以節(jié)省塔板數(shù)，減少蒸汽消耗量。

加鹽精餾的工藝路線有以下幾種：

(1) 將固體鹽溶液回流液中進入精餾塔塔頂。該法的缺點是鹽回收比較困難，要消耗大量熱能。

(2) 將含鹽釜液與回流液混合回流，方法簡便，但釜液中的其他組分會影響塔頂產品的純度。

(3) 將鹽加到再沸器中，破壞原組分的共沸，然后再用普通蒸餾分離。這種方法只適用于鹽效應很大，或純度要求不高的情況。

雖然加鹽精餾可以顯著的改變分離組分的相對揮發(fā)度，但由于鹽回收耗能大，以及鹽析出時引起的堵塞、腐蝕等問題，限制了它在工業(yè)上的應用[8-9]。

2016年，楊玉敏等利用加鹽萃取精餾分離鄰二甲苯-間二甲苯，分離得到的鄰二甲苯和間二甲苯的質量分數(shù)均可達到95%，符合Aspen模擬結果[10]。

圖2 加鹽精餾過程

4 反應精餾

反應過程和分離過程在化工生產中一般是在反應器和精餾塔設備中分別進行的。隨著分離技術的不斷進步，逐步開發(fā)出一種反應和精餾同時進行的操作，即在一個精餾塔中精餾過程發(fā)生的同時，伴隨著化學反應的發(fā)生，這種精餾和反應耦合的操作，稱之為反應精餾。反應精餾受諸多因素的限制，如產物和體系是可精餾分離實現(xiàn)的，反應需在液相中完成，時間不宜過長且不能是強吸熱反應[11]。

反應精餾工藝與傳統(tǒng)生產工藝相比，具有選擇性高、轉化率高、生產能力高、產品純度高、投資少、操作費用低、能耗低等特點，因而反應精餾技術引起了人們極大的關注，常用于成醚、水解反應等[12]。

2017年，凌笑媚等人介紹了隔壁反應精餾技術的發(fā)展概況，綜述了隔壁反應精餾工藝在實驗與模擬、塔內件結構和控制設計的研究進展，總結了隔壁反應精餾技術今后主要的研究方向，是對多組分反應體系的應用擴展以及對隔壁反應精餾塔的控制結構的進一步優(yōu)化[13]。

同年，李柏春等人測定了乙酸-乙酸酐的汽液平衡數(shù)據(jù)，并擬合得到二元交互作用參數(shù)，并用Aspen Plus軟件在已獲得的動力學數(shù)據(jù)基礎上，對制備丁酸酐過程進行模擬和過程優(yōu)化，得到酰化反應制備丁酸酐反應精餾過程適宜的條件[14]。該條件下得到的實驗值與模擬結果一致，驗證了可靠性，為工業(yè)化提供了理論基礎。

5 分子精餾

分子精餾又稱短程蒸餾，是在高真空下，依據(jù)分子運動平均自由程的差別，使液體在遠低于沸點的溫度下實現(xiàn)分離。二元混合物中兩組分以不同速度在液相主體向蒸發(fā)界面擴散，自由蒸發(fā)奔向冷凝面被冷凝，即完成一級分子精餾過程，實現(xiàn)一次分離。經過多級的分子精餾，即可使混合物達到規(guī)定的分離要求。分子精餾技術可應用于廢舊機油的回收、熱敏性天然產物的分離、食品工業(yè)以及核工業(yè)等[15-19]。國內對分子精餾技術的研究起步較晚，技術基礎比較薄弱，分子精餾器的設計還有很大的發(fā)展空間[20]。

總之，特殊精餾在分離一些特定體系中存在著絕對的優(yōu)勢，其未來的發(fā)展方向以低能耗、低成本為主，同時考慮對環(huán)境方面造成的負面影響[21-22]。近年來，生物技術和藥物提取的蓬勃發(fā)展，市場對于特殊精餾的需求也就越來越多，要求也越來越高。為滿足這種需求，仍需要化工人從理論和應用上對特殊精餾不斷的研究，并開發(fā)出新型、符合特定產品生產的新的精餾方法。

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