關會英,佟以丹,王曉玲

(吉林化工學院 機電工程學院，吉林 吉林 132022)

潤濕性是指一種液體在一種固體表面鋪展的能力或傾向性，是固體表面的重要特性之一。生物體表的諸多性能與浸潤性有關，如防水、自潔、防粘、防霧等等。因此對生物體表潤濕性能的研究是目前仿生學、化學、材料學等領域競相研究的一個熱點[1-3]。

自從“荷葉效應”被發(fā)現并研究以來，許多具有優(yōu)異的超疏水性能的植物葉片表面被陸續(xù)關注，如芋頭葉[4]、水稻葉[5-6]、苧麻葉[7]、玫瑰花葉[8]、花生葉[9]、豬籠草[10]等等，盡管產生這一優(yōu)異性能的主要原因是其表面的材質以及微觀結構的復合作用已經取得廣泛共識，但從仿生超疏水表面制備的情況來看，始終與生物原型存在一定差距，所以關于生物體表超疏水性能機理的研究始終沒有中斷過。

茭白為多年生挺水型水生草本植物，本文研究了其葉子表面的潤濕性能，通過理論分析與試驗分析相結合，深入探討了其潤濕機理。本研究豐富了我們對自然界中存在的植物葉子表面疏水機理的認識，同時也為我們仿生設計、制備疏水防粘表面提供了很好的啟示。

試驗

1 茭白葉片的潤濕性能表征

用水接觸角(water contact angle，WCA)來衡量，測試方法是將樣品平展并用雙面膠粘在載玻片上，采用滴液法測量，儀器用接觸角測量儀(德國Dataphysics生產， 型號OCA20)，液滴大小為0.005mL，速度是0.001mL/s。

2 茭白葉片結構觀察與分析

樣本表面結構利用體視顯微鏡(Carl Zeiss公司產SteREO Discovery V12型)、掃描電子顯微鏡(日本JEPL生產， 型號JSM-6700LF)及激光共聚焦顯微鏡(LEXT，OLS3000)觀察。 復眼樣本掃描電鏡觀察首先利用70%的酒精洗去樣品表面外物，戊二醛固定24 h，接著梯度脫水，噴金處理(SBC-12型離子濺射儀)，上鏡觀察。對于體視顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡來說，為了避免葉片表面在光源照射下干燥變形，所以觀察時間應盡可能縮短。

討論

3 茭白葉片表面潤濕性能及結構分析

如圖1(a)所示，茭白葉片表面具有優(yōu)異的疏水性能，水滴在葉片表面幾乎成球形，經接觸角測量可知其靜態(tài)接觸角可達151.5±3°，見插圖。且葉片表面沿葉脈方向是平行的亞毫米級溝槽結構，將溝槽表面進一步放大后發(fā)現其表面并不光滑，還有微米級結構，如圖1(b)所示。為了表征茭白葉表面的微米結構，進而采用SEM分析，如圖所示，茭白葉溝槽表面分布著大量的凸起結構，見圖1(c)；凸起結構直徑、間距平均約為6μm、13μm，在氣孔位置附近處凸起結構均向氣孔中心傾斜，類似爪狀結構，如圖1(d)所示，將單個較大凸起、氣孔處凸起及溝槽底部凸起放大后，可以看出葉片表面覆蓋一層納米級蠟質，見圖1(e)、(f)和(g)；為了獲得比較準確的形貌信息，尤其是深度信息，利用激光共聚焦顯微鏡試驗對其葉片表面進行了表征，結果如圖1(h)所示，溝槽寬度及深度分別約為270μm、40μm，溝槽表面凸起高度平均約為6μm。

(a)水滴在茭白葉片表面幾乎成球形，插圖為接觸角測量結果，其靜態(tài)接觸角可達151.5±3°；(b)葉片表面沿葉脈方向是平行的亞毫米級溝槽結構；(c)茭白葉溝槽表面分布著大量的凸起結構；(d)凸起結構直徑、間距平均約為6μm、13μm，在氣孔位置附近處凸起結構均向氣孔中心傾斜；(e)溝槽底部單個較大的凸起結構；(f)氣孔附近凸起結構；(g)葉片表面覆蓋的納米級蠟質；(h)葉片表面結構3D形貌，插圖為截面形貌輪廓。

圖1 茭白葉表面照片

4 茭白葉片超疏水性能機理分析

4.1 茭白葉片表面復合結構對疏水性能影響的討論

(a)溝槽結構模型；(b)凸起結構模型。圖2 茭白葉表面結構分解模型

把葉片看做是兩種結構的復合，一種是亞毫米溝槽周期結構，溝槽寬度為270μm，溝槽底部寬度為50μm，溝槽深度為40μm，另一種微米級凸起結構直徑、間距平均約為6μm、13μm，如圖2所示。

葉片表面的宏觀形貌是溝槽形，接觸狀態(tài)屬于Wenzel狀態(tài)，其截面如圖3(a)所示，根據Wenzel方程，

(1)

n表示茭白葉截面溝槽圓弧圓心角，R表示所在圓半徑， D為溝槽周期，D1為溝槽底部寬度。

(a)溝槽結構截面圖；(b)凸起結構截面圖。

圖3 茭白葉表面分級結構截面圖

對茭白葉而言n=180°，R=171μm，溝槽周期D=270μm，溝槽底部寬度D1=50μm，代入式(2)可得，θw=106.1°。而葉片表面微米級凸起結構，接觸狀態(tài)屬于Caasie狀態(tài)，其截面如圖3(b)所示，根據Cassie方程，

(2)

式中， R2表示凸起微米半球半徑，D2表示微米半球間距，由該式可知，R2/D2越大， θc越小，所以當R2/D2為最大值1/2時， θc為125°，當R2/D2趨近于最小值0時，θc接近180°，相比于溝槽結構，凸起結構能夠更大程度地提高疏水性能，可見葉片表面微米級凸起結構對其疏水性能的影響要大于溝槽結構。

茭白葉尺寸代入即R2=6μm，D2=13μm，可得θc=129.2°，說明強疏水性能不是單獨溝槽或凸起結構實現的，而是二者復合的結果。

4.2 茭白葉片超疏水性能機理分析

為了定量分析茭白葉片亞毫米溝槽結構和微米半球結構的綜合作用，對茭白葉表面形貌做出適當簡化，連續(xù)的溝槽結構被離散化，每個離散單元按半球結構計算，半球表面分布有微米級半球結構，因此，茭白葉表面被認為是二級半球復合結構。茭白葉表面截面幾何模型如圖4所示，R1表示簡化后凸起亞毫米半球半徑，R2表示凸起微米半球半徑，D1表示亞毫米半球間距，D2表示微米半球間距，θ表示茭白葉片表面蠟質的本征接觸角，根據Cassie模型表觀接觸角計算公式，

(3)

式中， f1為液-固實際接觸面積與表觀面積之比， f2為液-氣實際接觸面積與表觀面積之比?？梢缘玫揭?固實際接觸面積 、液-氣實際接觸面積S2分別為:

將式(6)和(7)代入(3)，

(8)

在第二級凸起結構表面表觀接觸角θ1根據以上推導可以表示為，

(9)

(10)

將式(9)代入(10)得，

(11)

同時，根據式(11)，本征角越大，即蠟質層疏水性越強，葉片表面表觀角越大，疏水性越強，且表觀接觸角隨著比值的增大而減小，茭白葉二級結構對潤濕性能的影響大于一級結構的影響。

圖4 茭白葉表面幾何模型2D圖

5 結論

(1)茭白葉表面具有優(yōu)異的超疏水性能，表面水接觸角可達151.5±3°；

(2)茭白葉表面覆蓋有蠟質表層，微觀結構為亞毫米溝槽與微米凸起的復合結構；

(3)茭白葉表面具有超疏水性能的主要原因是微觀結構與蠟質表層的綜合作用，理論計算所得水接觸角為157.2°，與試驗值基本相符。

[1] Liu X M,He J H.Progress in antifogging technology-from surface engineering to functional surfaces[J].Progress in Chemistry,2010,22(2-3):270-276.

[2] Yao X,Liu K,Jiang L.Recent developments in bio-inspired special wettability[J].Chemical Society Reviews,2010,39(8):3240-3255.

[3] Koch K, Barthlott W. Superhydrophobic and superhydrophilic plant surfaces: an inspiration for biomimetic materials[J].Philosophical Transactions of the Royal Society of A,2009,367,1487-1509.

[4] Jung Y C, Bhushan B.Contact angle, adhesion and friction properties of micro-and nanopatterned polymers for superhydrophobicity[J].Nanotechnology,2006,17(19):4970-4980.

[5] Guo Z G, Liu W M.Biomimic from the superhydrophobic plant leaves in nature: Binary structure and unitary structure[J].Plant Science,2007,172,1103-1112.

[6] Feng L, Zhang Y, Xi J, et al.Petal effect: a superhydrophobic state with high adhesive force[J].Langmuir,2008,24(8):4114-4119.

[7] Wu D, Wang J N, Wu S Z, et al. Three-level biomimetic rice-leaf surfaces with controllable anisotropic sliding[J].Advanced Functional Materials,2011,21(15): 2927-2932.

[8] Yao J, Wang J N, Yu Y H, et al.Biomimetic fabrication and characterization of an artificial rice leaf surface with anisotropic wetting[J]. Chinese Science Bulletin,2012,57(20):2631-2634.

[9] Yang S, Ju J, Qiu Y, et al. Superhydrophobic materials: peanut leaf inspired multifunctional surfaces[J], Small,2014,10(2):214-214.

[10] Chen H W, Zhang P F, Zhang L W, et al. Continuous directional water transport on the peristome surface of Nepenthes alata[J]. Nature,2016,532(7597):85.