楊 凌,王 娟

(中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255336)

稀土在催化裂化催化劑(以下簡(jiǎn)稱裂化催化劑)中有重要作用，能增強(qiáng)沸石催化劑活性和熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑壽命2倍，從而降低煉油成本，并使催化裂化裝置生產(chǎn)能力提高30%至50%。裂化催化劑中稀土主要是由活性組分之一的Y型分子篩引入。

裂化催化劑中Y型分子篩根據(jù)稀土含量分為低、中、高稀土品種，其中低稀土品種分子篩稀土含量低但利用率高(90%左右)，中、高稀土含量品種分子篩稀土利用率都不足80%，但用量較大且呈上升趨勢(shì)。通過各工序稀土投料量和實(shí)際上量分析，目前稀土流失主要發(fā)生在分子篩二次交換環(huán)節(jié)。通過工藝優(yōu)化，提高Y型分子篩制備過程中的稀土利用率，減少稀土消耗，對(duì)提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。

1 研究思路

目前Y型分子篩生產(chǎn)多采用"二交一焙"工藝，工藝流程見框圖1。該工藝在稀土利用方面存在兩個(gè)主要缺陷，一是第二次稀土交換過程受動(dòng)力學(xué)限制，交換率低；二是稀土二次交換后不再經(jīng)過高溫焙燒，稀土不能有效固定在分子篩骨架上，所以比較容易在后續(xù)水洗過程中流失。針對(duì)分子篩制備流程缺陷，試圖從兩個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：(1)通過改進(jìn)稀土利用工藝及條件，從源頭上提高稀土利用率；(2)盡可能回用流失的稀土。

圖1 “二交一焙”Y型分子篩生產(chǎn)流程

2 試驗(yàn)與討論

2.1 提高交換過程稀土利用率

2.1.1 Y型分子篩離子交換反應(yīng)影響因素分析

離子交換反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，主要影響因素包括溶液濃度、交換pH值、交換溫度等[2]。根據(jù)勒夏特列原則，提高離子交換反應(yīng)溶液濃度和交換溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是根據(jù)離子交換反應(yīng)等溫線，稀土離子與Na+的最大交換度在25℃時(shí)已達(dá)0.69。交換pH值的確定一方面需要考慮Y型分子篩的抗酸能力，pH值太低可能使分子篩的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞；另一方面要在保持Na+較高交換度的同時(shí)，平衡稀土離子與H+的競(jìng)爭(zhēng)交換，以提高稀土利用率。

2.1.2 提高交換過程稀土利用率試驗(yàn)

在分子篩制備過程中，Ⅰ類中稀土含量(6.0%～9.0%)分子篩一次交換加入稀酸，由H+與Na+進(jìn)行交換，經(jīng)過一次焙燒后，氧化鈉含量均值約為4.6%，在二次交換中由稀土離子與Na+進(jìn)行交換；Ⅱ類中稀土含量(11.0%～13.0%)分子篩和高稀土含量(≥16.0%)分子篩由于稀土含量較高，稀土必須分兩次與分子篩骨架上的Na+進(jìn)行交換才能達(dá)到上量。

2.1.2.1 提高Ⅰ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗(yàn)

Ⅰ類中稀土含量分子篩二交溶液中稀土離子濃度高，但是加入到溶液中的H+和稀土離子存在競(jìng)爭(zhēng)交換，削弱了稀土離子的交換競(jìng)爭(zhēng)力。鑒于上述因素，擬減少二次交換中酸的加入量，提高稀土離子的交換競(jìng)爭(zhēng)力。

提高該類分子篩生產(chǎn)過程稀土利用率工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在相同稀土加入量的條件下，降低稀酸投料比，RE2O3上量明顯提高，稀土利用率由81.07%增加至95.38%。在相同稀酸投料比的條件下，提高稀土投料比后，RE2O3上量略有增加，Na2O含量基本一致，稀土利用率降至91.21%。分析可能的原因是Na+在達(dá)到一定交換度后，即使增加稀土離子濃度也不能改變離子交換反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡。

表1 提高Ⅰ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗(yàn)結(jié)果

注：表中同一工藝條件的數(shù)據(jù)均為平均值。

2.1.2.2 提高Ⅱ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗(yàn)

表2 提高Ⅱ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗(yàn)結(jié)果(1)

注：表中同一工藝條件數(shù)據(jù)均為均值。

表3 提高Ⅱ類中稀土含量分子篩稀土利用率試驗(yàn)結(jié)果(2)

注：表中同一工藝條件數(shù)據(jù)均為均值。

2.2 優(yōu)化濾液回用工藝

2.2.1 分子篩濾液稀土含量分析

在交換過程中未參與Na+交換的稀土離子，以離子的狀態(tài)存在于溶液中，經(jīng)帶機(jī)過濾時(shí)，一次和二次交換濾液攜帶未被利用的稀土排出。

回用帶機(jī)濾液中的流失稀土是提高稀土利用率的有效方法。目前普遍采取的方式是回用分子篩二次交換濾液至一次交換補(bǔ)水，但是受交換過程水篩比的控制，濾液不能實(shí)現(xiàn)全部回用。對(duì)分子篩濾液回用流程及種類進(jìn)行優(yōu)化，將是有效提高流失稀土的回收利用率的重要途徑。

?、耦愔邢⊥梁糠肿雍Y二次交換帶機(jī)濾液，Ⅱ類中稀土含量和高稀土含量分子篩一次、二次交換帶機(jī)濾液進(jìn)行稀土含量分析，分析數(shù)據(jù)見表4。從表中數(shù)據(jù)可以看出，三種分子篩的二交濾液稀土含量均較高，Ⅱ類中稀土含量分子篩一交濾液稀土含量較低，高稀土含量分子篩一交濾液稀土含量較高。分析原因?yàn)楦呦⊥梁糠肿雍Y受到離子交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)制約，稀土交換率逐次降低，故在一次交換中稀土加入量較高，導(dǎo)致一次濾液中稀土含量也較高。

表4 分子篩交換濾液稀土含量分析

注：表中數(shù)據(jù)均為均值。

2.2.2 高稀土含量分子篩一次濾液稀土回用工藝優(yōu)化

高稀土含量分子篩一、二次交換均采用無(wú)銨交換，由于不會(huì)對(duì)污水氨氮排放產(chǎn)生不利影響，一次濾液直接外排入地溝。為進(jìn)一步提高該分子篩的稀土利用率，針對(duì)一交濾液的特點(diǎn)，擬使用一交濾液淋洗NaY濾餅，利用新鮮NaY分子篩的高吸附性能和吸附容量，吸收濾液中的殘留稀土離子，減少外排濾液流失的稀土量。

表5列出了淋洗NaY濾餅前后一交濾液和NaY濾餅中稀土含量。從表中數(shù)據(jù)可以看出，NaY濾餅對(duì)一交濾液中的稀土具有較好的吸附性。通過回用一交濾液至NaY帶機(jī)，可以減少濾液中稀土的流失，提高稀土綜合利用率。

表5 一交濾液回用前后濾液和NaY濾餅稀土含量分析

2.2.3 Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量分子篩二次濾液稀土回用工藝優(yōu)化

Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量分子篩采用二交無(wú)銨交換工藝，二交帶機(jī)過濾洗滌外排液主要由二交濾液(母液)、洗滌濾液混合構(gòu)成，經(jīng)沉降后濁液(一般稱為二交濾液)回用至一次交換作補(bǔ)水用。由于受一次交換工藝條件的限制，二交濾液不能實(shí)現(xiàn)全部回用。

為減少二交濾液稀土流失，首先考慮在不增加一次交換回用量的基礎(chǔ)上，通過提高二交濾液濃度間接實(shí)現(xiàn)。具體方案為將二交母液和洗滌濾液分開，只允許二交母液和部分洗滌液進(jìn)入沉降罐進(jìn)行沉降然后回用。但是經(jīng)過二交濾液沉降流程的優(yōu)化，依然不能實(shí)現(xiàn)濾液全部回用。

新鮮NaY分子篩具有較高的吸附性能和吸附容量，而且高稀土含量分子篩一交濾液的回用也證明可以通過NaY濾餅吸收濾液中殘留的稀土離子，擬采用相同方式回用二交濾液。

由于NaY分子篩堿性較強(qiáng)，Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量分子篩二交濾液pH值較低，且濾液中含有酸性交換介質(zhì)和從分子篩骨架中脫除的無(wú)定型鋁，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行易導(dǎo)致NaY帶機(jī)格柵和濾布結(jié)垢，降低濾布的使用壽命。因此考慮在現(xiàn)有流程上將備用帶機(jī)改造為預(yù)交換帶機(jī)，與NaY水洗帯機(jī)串聯(lián)使用。

表6列出了二交濾液、預(yù)交換帶機(jī)濾液和NaY濾餅中稀土含量。從表中數(shù)據(jù)可以看出，新鮮NaY分子篩對(duì)二交濾液中的稀土具有較好的吸附性，分子篩中的稀土含量隨著二交濾液回用量的增加呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。通過回用二交濾液至預(yù)交換帶機(jī)流程，可以實(shí)現(xiàn)濾液全部回用，最大程度減少濾液中稀土的流失，進(jìn)而降低后續(xù)交換過程中稀土加入量，提高稀土綜合利用率。

表6 二交濾液、預(yù)交換帶機(jī)濾液和NaY濾餅稀土含量分析

4 結(jié)論

(2)根據(jù)不同分子篩交換濾液的性質(zhì)，將高稀土含量分子篩一交濾液回用到NaY分子篩帶機(jī)；增加預(yù)交換帶機(jī)，回用Ⅰ類、Ⅱ類中稀土含量和高稀土含量分子篩二交濾液，實(shí)現(xiàn)二交濾液全回用，可以提高流失稀土的回收利用率。

[1] 徐如人,龐文琴，霍啟升，等.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社,2004:421-436.

[2] 張懷彬.沸石分子篩催化劑的制備[J].精細(xì)石油化工,1984(2):10-22.