胡 敏，段鑫穎，劉 淼，胡應(yīng)桃，焦瑩瑩，劉光印

(南陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

鋰離子電池與鎳氫等其它二次電池相比具有高的能量密度、高的工作電壓和寬的工作溫度范圍及環(huán)境友好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品中，比如手機(jī)、筆記本電腦和電動(dòng)工具等領(lǐng)域[1-3]。當(dāng)前正在向電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域發(fā)展，這就對(duì)鋰離子電池提出更高的要求，特別是在安全性、充電速度和續(xù)航里程等方面。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多數(shù)為各種石墨類碳材料。雖然石墨類碳材料具有較好的循環(huán)壽命、原材料資源豐富、相對(duì)較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，但是由于石墨類碳材料低的嵌脫鋰電位使其在充放電過(guò)程中易引起鋰枝晶和固體電解質(zhì)氧化膜的生成，給鋰離子電池特別是動(dòng)力型鋰離子電池的使用帶來(lái)安全隱患。此外，石墨屬于層狀結(jié)構(gòu)，不適合快速和頻繁的充放電。所以迫切需要開(kāi)發(fā)新型的高性能負(fù)極材料來(lái)替代石墨類碳材料[3-5]。

自2011年，Goodenough教授課題組初次報(bào)道鈮酸鈦(TiNb2O7)材料作為鋰離子電池負(fù)極展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能以來(lái)，對(duì)于TiNb2O7材料的研究受到國(guó)內(nèi)外同行的高度廣泛關(guān)注。TiNb2O7材料與石墨類碳材料比較具有下列優(yōu)點(diǎn)[6-8]：(1)高的電極電位(1.65 V vs. Li+/Li)，有效抑制了鋰枝晶的生成，提高了電池的安全性；(2)理論比容量高(387 mAh/g)，大于石墨類碳材料的理論容量(372 mAh/g)；(3)倍率性能好，TiNb2O7材料屬于ReO3結(jié)構(gòu)，具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。雖然TiNb2O7具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于其低的固有電子電導(dǎo)率使其倍率性能并不理想，進(jìn)而阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。為了改善TiNb2O7的電化學(xué)性能，人們進(jìn)行了各種嘗試[6-12]，歸納起來(lái)主要包括：一是與高導(dǎo)電相物質(zhì)復(fù)合，例如石墨烯、碳材料等；二是進(jìn)行元素?fù)诫s，比如Cr、Mo等；三是減少TiNb2O7的顆粒尺寸。

近年來(lái)，大量的研究工作證明電極材料的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有十分顯著的影響，設(shè)計(jì)合成具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的材料特別的是介孔結(jié)構(gòu)材料近年來(lái)是研究的一個(gè)熱點(diǎn)。介孔結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池電極具有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，比如其介孔結(jié)構(gòu)可以使電解液滲透到材料內(nèi)部，有利于電解液和電極材料的充分接觸，增大反應(yīng)界面，而且介孔結(jié)構(gòu)還對(duì)于在嵌脫鋰過(guò)程中電極材料的體積變化具有一定的緩沖作用。Li等人[12]以五氯化鈮(NbCl5)為鈮源，四異丙醇鈦為鈦源，利用溶劑熱法合成出介孔TiNb2O7微球，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。但是其產(chǎn)量較低，而且使用了昂貴的四異丙醇鈦，造成產(chǎn)品價(jià)格昂貴。開(kāi)發(fā)一種高效、低成本的介孔TiNb2O7微球的制備工藝還是一種挑戰(zhàn)，而且對(duì)TiNb2O7的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 介孔TiNb2O7微球的制備

稱量10.8 g NbCl5加入到50 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌至澄清溶液，接著按鈦：鈮原子比為1:2加入鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌30min。然后，將上述所得混合液裝入高壓反應(yīng)釜中，擰緊后放入恒溫干燥箱中，于180℃下反應(yīng)24 h。待降溫到室溫后，將反應(yīng)釜中的沉淀物離心分離，依次用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次后置于真空烘箱中80 ℃干燥。最終，將干燥過(guò)后的白色粉體置于管式爐在700 ℃下焙燒6 h，即得介孔TiNb2O7微球。

1.2 樣品的表征

利用D/max-2000型XRD進(jìn)行樣品的物相分析；分別利用 S300型掃描電子顯微鏡和 JEM-2100F 型透射電子顯微鏡進(jìn)行樣品的形貌分析；使用 Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝后的電池進(jìn)行充放電測(cè)試和分析。

1.3 電池的組裝

將制備的介孔TiNb2O7微球材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1研磨混合后放入25 mL的稱量瓶中，加入適量的N-甲基吡咯烷酮配制成均勻的漿料，用涂膜機(jī)均勻涂于銅箔上。隨后在真空烘箱中在120 ℃下烘烤10 h，沖成直徑為14 mm的圓片。金屬鋰片作為對(duì)電極，微孔聚丙烯膜作為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液(體積比 1∶1)作為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2025型扣式電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 給出了焙燒前后樣品的X-射線衍射(XRD)譜圖。由圖可以看出，焙燒前的樣品只在23°左右存在一個(gè)寬的衍射峰(圖1a)，說(shuō)明焙燒前的樣品為非晶態(tài)。經(jīng)過(guò)700℃處理后樣品的衍射峰與PDF卡片中TiNb2O7的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相吻合，未發(fā)現(xiàn)TiO2或Nb2O5等其它的雜質(zhì)峰，并且衍射峰較寬，說(shuō)明得到的是粒晶較小的純相TiNb2O7材料。

(a)焙燒前；(b)焙燒后圖1 焙燒前后樣品的XRD圖

2.2 樣品的形貌分析

分別利用掃描(FESEM)及透射(TEM)電鏡對(duì)焙燒后得到的TiNb2O7材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2a可看出，樣品呈現(xiàn)均勻分散的球形，球的平均尺寸約為1～2μm；從圖2b局部放大圖中可以發(fā)現(xiàn)球是由大量納米顆粒堆積而成的，并且存在著大量的孔。從圖2c中可以看出，微球的尺寸約為1～2μm，與掃描電鏡圖(圖2a)觀察結(jié)果相一致；并且在球的表面有很多白色的亮區(qū)域，說(shuō)明樣品中存在孔隙，進(jìn)一步證實(shí)了樣品為多孔材料。由圖2d可以看出組成微球的納米顆粒的尺寸約為30～50 nm。

(a, b) FESEM和 (c, d) TEM圖圖2 TiNb2O7微球的

2.3 樣品的電化學(xué)性能分析

為了考察TiNb2O7微球的電化學(xué)性能，將其組裝成扣式電池在不同電流密度(1-30 C)下進(jìn)行充放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在1C倍率TiNb2O7微球在1.6 V左右有一個(gè)較寬的充放電平臺(tái)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的TiNb2O7材料的充放電曲線特征相一致。隨著充放電倍率的增加，TiNb2O7的充電曲線逐漸向上偏移，放電曲線逐漸向下偏移，并且TiNb2O7的充放電比容量都隨充放電倍率的增大而逐漸降低，這是由于倍率增大，TiNb2O7的極化程度增大導(dǎo)致的。TiNb2O7微球微球在1、5、10、20和30 C倍率下的放電比容量分別為269、207、178、130和90 mAh/g，表現(xiàn)出較好的倍率性能。

圖3 TiNb2O7微球在不同倍率下的充放電曲線

圖4 TiNb2O7微球在10 C倍率下的循環(huán)性能曲線

此外，TiNb2O7微球還表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率循環(huán)性能，圖4給出了TiNb2O7微球在10 C倍率下前100次的循環(huán)性能曲線。由圖可知，TiNb2O7微球在10 C的倍率下，初次放電比容量約為183 mAh/g，充電比容量為178 mAh/g，首次庫(kù)倫效率為97%，高于石墨碳材料。在隨后的循環(huán)過(guò)程中，庫(kù)倫效率基本維持在100%。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，TiNb2O7微球的可逆比容量保持在172 mAh/g，容量保持率為94%。

3 結(jié)論

本文利用廉價(jià)的鈦酸丁酯為鈦源大規(guī)模合成出均勻分散的TiNb2O7微球。TiNb2O7微球是由大量尺寸約30～50 nm的粒子構(gòu)成，微球的平均尺寸約1～2μm，且內(nèi)部存在大量孔隙。用作鋰離子電池負(fù)極材料，TiNb2O7微球表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在10 C倍率下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的可逆比容量仍保持在172 mAh/g，容量保持率94%。

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