蓋媛媛

摘要：以正硅酸甲酯和硝酸鋁作為硅和鋁的前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備不同氧化鋁含量的硅鋁復(fù)合氧化物。通過(guò)NH3-TPD進(jìn)行酸性表征，考察氧化鋁含量的改變對(duì)復(fù)合氧化物酸性的影響。結(jié)果表明，隨著Al2O3含量的增加樣品的酸強(qiáng)度減弱，酸量減小。

關(guān)鍵詞：硅鋁復(fù)合氧化物；溶膠-凝膠；NH3-TPD；XRD；酸性

Abstract： The silica-alumina mixed oxides was prepared by sol-gel using alumina nitrate and methyl orthosilicatee as the precursors of silicon and aluminum， respectively. The samples were characterized by NH3-TPD and the effect of alumina content on the acidity of silica-alumina mixed oxides was studied. The results showed that the amount of acid and acid strength decreased with the increase of Al2O3 content.

Key words： silica-alumina mixed oxides； sol-gel； NH3-TPD； XRD； acidity

硅鋁復(fù)合氧化物比氧化硅具有更高的酸性，是石化工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的固體酸催化劑或催化劑載體材料，主要應(yīng)用于催化裂化、烷基化、異構(gòu)化、脫烷基、氫轉(zhuǎn)移、歧化、脫水和聚合等反應(yīng)[1]。Yacine Rezgui[2]等將無(wú)定形硅鋁復(fù)合氧化物用于正己烷異構(gòu)化催化劑的載體，考察了制備條件對(duì)其表面酸性的影響。李忠[3]等通過(guò)摻雜Al對(duì)無(wú)定形層析硅膠進(jìn)行表面改性，并對(duì)其表面酸性進(jìn)行了表征。硅鋁復(fù)合氧化物的酸性與制備方法有很大關(guān)系，不同制備方法酸度最強(qiáng)的位置可能不同[4]。本文通過(guò)溶膠-凝膠法制備了硅鋁復(fù)合氧化物，考察了氧化鋁含量對(duì)復(fù)合氧化物的酸性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硅鋁復(fù)合氧化物的制備

將計(jì)量的Al（NO3）3？9H2O（北京化工廠）加入1mol/L的硝酸水溶液中攪拌溶解，之后快速加入計(jì)量的正硅酸甲酯（北京化工廠），50℃水浴下攪拌4h，得到清澈的溶膠；停止攪拌，50℃水浴下凝膠；凝膠形成后在同樣溫度下繼續(xù)老化24h；將老化后的濕凝膠放入真空干燥箱，于50℃下干燥24h；干燥后的凝膠在600℃的空氣氣氛下焙燒6h，得到一系列不同氧化鋁含量的硅鋁復(fù)合氧化物，如表1所示。

1.2 硅鋁復(fù)合氧化物的表征

在自建NH3-TPD裝置上進(jìn)行表征分析，過(guò)篩收集40-60目樣品100 mg，載氣為He，流速為60mL/min。將樣品在300℃預(yù)處理30min，降溫至50℃，用脈沖法注入NH3至吸附飽和，He吹掃除去物理吸附NH3后，按10 ℃/min速率升溫至700℃，同時(shí)進(jìn)行NH3信號(hào)測(cè)量。

采用德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行分析，測(cè)試條件，CuK？，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描范圍10（°）～80（°）。

2 結(jié)果與討論

不同Al2O3含量樣品的NH3-TPD如圖1所示。從圖中可以看出，SA-1在150℃和290℃左右出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，說(shuō)明存在兩種酸性中心，其中低溫脫附峰對(duì)應(yīng)于弱酸性中心，中溫脫附峰對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸性中心。隨著Al2O3含量的增加，弱酸性中心的脫附峰面積逐漸減小，中強(qiáng)酸性中心無(wú)明顯變化。樣品SA-3的弱酸性中心消失，僅存在中強(qiáng)酸性中心。Al2O3含量繼續(xù)增加，中強(qiáng)酸性中心開(kāi)始向低溫移動(dòng)，酸強(qiáng)度減弱，并且酸量減少。

單獨(dú)的SiO2僅有極弱的酸性，Al2O3酸性也不強(qiáng)，但二者相互復(fù)合后表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性，其主要原因可能是SiO2四面體與AlO4四面體通過(guò)氧原子連接，SiO2四面體中Si是4價(jià)，AlO4四面體中Al是3價(jià)，Al取代SiO2四面體中的Si，就使此點(diǎn)產(chǎn)生負(fù)的凈電荷，按照Pauling規(guī)則就必須有一個(gè)正電荷使其達(dá)到電荷平衡，這一正電荷常常為質(zhì)子，于是產(chǎn)生了B酸中心。在此條件下Al原子傾向于奪取一對(duì)電子以便使它的P殼層達(dá)到8電子，于是形成了L酸中心[5]。

圖2為復(fù)合氧化物SA-M的XRD譜圖，圖2顯示，SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物的衍射峰僅在2θ為16°～30°的范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)彌散的無(wú)定形SiO2特征峰，未觀察到Al2O3的晶體衍射峰，說(shuō)明Al2O3高度分散在SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，呈無(wú)定型特征。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備不同Al2O3含量的增加的硅鋁復(fù)合氧化物，通過(guò)NH3-TPD進(jìn)行酸性表征。結(jié)果表明，隨著Al2O3含量的增加樣品的酸強(qiáng)度減弱，酸量減小。

參考文獻(xiàn)：

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[2]Yacine Rezgui，Miloud Guemini.Appl.Catal.A：Gener.[J]，2008，335：103-111

[3] Li Zhong （李忠），Meng Fan-hui（孟凡會(huì)），Xie Ke-chang（謝克昌等），et al. Chin.J.Catal.（催化學(xué)報(bào)）[J]，2008，29：643-648

[4]Tang Bo He-jin （唐博合金），Wang Ai-fen （王艾芬），Jiang Zheng-ye（江政燁等），et al.（上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)）[J]，2007，21：326-330

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