毛金成, 楊小江, 宋志峰, 張俊江, 王 雷, 趙金洲

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川成都 610500；2.中國石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊 830011)

自從Schlumberger公司在1997年將黏彈性表面活性劑應(yīng)用到水力壓裂中[1]，并提出清潔壓裂液這一概念以來，清潔壓裂液因其無殘?jiān)?、可清潔裂縫壁面等特性，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。清潔壓裂液不僅配方簡單，而且可以有效控制裂縫高度，形成窄長縫，有利于改善壓裂改造效果，因而在國內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用[2-6]。例如，勝利油田在2005年研制了一種新型壓裂液——VES壓裂液，并在營8-斜52井的壓裂施工中進(jìn)行了應(yīng)用,結(jié)果表明，VES壓裂液具有良好的攜砂能力、剪切穩(wěn)定性和低濾失性，且無殘?jiān)?、返排快，壓裂改造后?duì)地層和裂縫導(dǎo)流能力傷害小[7]。然而，隨著國內(nèi)外油氣藏越來越復(fù)雜，開發(fā)井越來越深，地層溫度越來越高，與常規(guī)壓裂液一樣，清潔壓裂液的耐溫性受到了極大的挑戰(zhàn)。能夠耐溫140 ℃以上的清潔壓裂液體系鮮有報(bào)道，且已報(bào)道的清潔壓裂液體系的稠化劑用量較大，導(dǎo)致成本較高，因而提高耐溫性和降低成本成為清潔壓裂液推廣應(yīng)用所面臨的主要挑戰(zhàn)。研究表明：反離子可以促進(jìn)膠束的聚集程度，可在一定程度上提高清潔壓裂液體系的耐溫性能[1,8]；納米顆粒可以使稠化劑膠束之間形成類似于物理交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，從而提高清潔壓裂液的耐溫性[9-11]；拴系聚合物也被用于提高清潔壓裂液體系的耐溫性[12]。然而，納米顆粒和拴系聚合物的加入會(huì)增大清潔壓裂液對(duì)儲(chǔ)層的傷害，而且對(duì)壓裂液性能的改善效果非常有限，而要提高清潔壓裂液的耐溫性能，應(yīng)從稠化劑分子的角度進(jìn)行研究，提高稠化劑本身的耐溫性。為此，筆者通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成路線優(yōu)化，制備了一種新型Gemini型陽離子黏彈性表面活性劑，并以此為稠化劑，通過無機(jī)鹽類型和用量的簡單優(yōu)化，獲得了一種能夠耐溫160 ℃的清潔壓裂液體系(代號(hào)HT-160)，且其破膠徹底、無殘?jiān)瑢?duì)儲(chǔ)層傷害小。

1 稠化劑的合成

1.1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

從臨界膠束濃度和耐溫性2方面考慮，設(shè)計(jì)Gemini型陽離子表面活性劑，并將其作為清潔壓裂液的稠化劑。如圖1所示，Gemini型表面活性劑分子由2個(gè)親水頭基和2個(gè)疏水尾鏈通過中間的連接基連接在一起，可以有效抵抗離子頭基之間同電荷之間的斥力，從而提高稠化劑分子在水溶液中的聚集程度，降低其臨界膠束濃度，提高耐溫性能。為了獲得臨界膠束濃度更低的稠化劑，篩選碳原子數(shù)為22的不飽和脂肪酸作為主要原料。

1.2 合成材料及儀器

合成材料：乙醇胺的醇溶液，有效濃度為30%～35%；芥酸，工業(yè)純；環(huán)氧氯丙烷，分析純；N，N二甲氨基丙胺，分析純；無水乙醇；氯化鉀，化學(xué)純；溴化鉀，化學(xué)純。

圖1 Gemini型表面活性劑分子基本結(jié)構(gòu)Fig.1 The basic molecular structure of Gemini surfactant

主要儀器：W201恒溫水浴鍋，申科R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，F(xiàn)A2004電子分析天平，BSA2205S電子天平，2XZ-2型旋片式真空泵，BROOKFIELD DV-Ⅲ ULTRA黏度計(jì)，哈克MARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.3 稠化劑的合成及表征

將芥酸與N,N-二甲氨基丙胺按物質(zhì)的量之比1∶1加入三頸燒瓶中，滴加適量5.0%的KOH水溶液并加入少量除水劑，隨后升溫至160 ℃，用氬氣保護(hù)，回流反應(yīng)8 h后冷卻，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺及水，得到芥酸?；谆灏贰?/p>

將乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷和芥酸酰基丙基二甲基叔胺按物質(zhì)的量之比1∶2∶1稱量準(zhǔn)備，首先將乙醇胺與環(huán)氧氯丙烷在無水乙醇中反應(yīng)，常溫反應(yīng)12 h后加入芥酸酰基丙基二甲基叔胺，升溫至85 ℃左右，回流反應(yīng)12 h后冷卻，減壓蒸餾除去無水乙醇溶劑，得到稠化劑(代號(hào)YC-22)的粗產(chǎn)品，采用乙酸乙酯重結(jié)晶3次后得到純品。

對(duì)YC-22稠化劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征，質(zhì)譜表征得到其分子量為1 019.96，與設(shè)計(jì)分子量一致。圖2為該稠化劑的核磁表征結(jié)果，各個(gè)峰的位置在分子結(jié)構(gòu)中一一對(duì)應(yīng)。從圖2可以看出，1H NMR譜圖中無雜峰，說明經(jīng)過重結(jié)晶后的產(chǎn)品不僅純度很高，而且與設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)完全一致。

2 壓裂液體系性能試驗(yàn)

2.1 壓裂液體系的配制及評(píng)價(jià)方法

通過優(yōu)選稠化劑與無機(jī)鹽的用量，形成了耐高溫清潔壓裂液體系HT-160的配方： 5.0%稠化劑+0.5%氯化鉀+0.25%溴化鉀。在按照該配方配制壓裂液時(shí)，先將稠化劑和無機(jī)鹽分別充分溶解，然后再混合均勻，即得到清潔壓裂液體系HT-160。

圖2 YC-22稠化劑的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrogram of the YC-22 thickener

對(duì)清潔壓裂液體系HT-160的耐溫耐剪切性、黏彈性、微觀結(jié)構(gòu)及懸砂、破膠性能進(jìn)行了室內(nèi)試驗(yàn)評(píng)價(jià)。其中，耐溫耐剪切性及黏彈性采用哈克旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試，首先在低頻率(10 Hz)下進(jìn)行溫度掃描，預(yù)估壓裂液體系的耐溫性能，然后在預(yù)估的溫度下進(jìn)行耐剪切性測(cè)試；微觀結(jié)構(gòu)采用透射光顯微鏡進(jìn)行觀察；采用靜態(tài)懸砂法測(cè)試壓裂液體系的懸砂性能；分別應(yīng)用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和表/界面張力儀測(cè)試壓裂液破膠后的黏度和表/界面張力；利用離心機(jī)對(duì)破膠后的壓裂液進(jìn)行固液分離后，再測(cè)試其殘?jiān)俊?/p>

2.2 耐溫耐剪切性

5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160的溫度掃描測(cè)試結(jié)果見圖3。

圖3 5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160的溫度掃描測(cè)試結(jié)果Fig.3 Temperature scanning test result of 5.0% thickener water solution and HT-160 clean fracturing fluid

從圖3可以看出：5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160在160 ℃時(shí)的黏度均大于100 mPa·s(Schlumberger公司的施工要求為大于25 mPa·s)[13]，其中清潔壓裂液體系HT-160的黏度要明顯高于5.0%稠化劑溶液的黏度，接近300 mPa·s?？梢姡砘瘎℡C-22和清潔壓裂液體系HT-160的耐溫性良好，也表明無機(jī)鹽在清潔壓裂液體系HT-160中對(duì)提高耐溫性具有重要的作用。

清潔壓裂液體系HT-160的高溫耐剪切性測(cè)試結(jié)果見圖4。

圖4 清潔壓裂液體系HT-160的耐剪切性測(cè)試結(jié)果Fig.4 Test result of shear resistance of HT-160 clean fracturing fluid

從圖4可以看出：在160 ℃、170 s-1條件下，測(cè)試初期清潔壓裂液體系HT-160的黏度逐漸下降，約剪切25 min時(shí)降至40 mPa·s左右，然后基本保持平穩(wěn)，剪切120 min后清潔壓裂液體系HT-160的黏度仍然保持在40 mPa·s左右，完全滿足Schlumberger公司提出的清潔壓裂液黏度>25 mPa·s的要求[13]。

2.3 黏彈性

研究表明，壓裂液對(duì)支撐劑的懸浮能力很大程度上依賴于其彈性特征[13]。A.Acharya[14]在不同的雷諾數(shù)范圍內(nèi)定性描述了單顆支撐劑的沉降速率與流體黏彈性的關(guān)系;S.Malhotra等人[15]通過彈性測(cè)試和動(dòng)態(tài)沉降試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了彈性在降低支撐劑沉降速率中的巨大作用。稠化劑YC-2的溶液和清潔壓裂液體系HT-160的黏彈性測(cè)試結(jié)果見圖5。

圖5 5.0%稠化劑水溶液和清潔壓裂液體系HT-160的黏彈性試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 The viscoelastic test result of 5.0% thickener water solution and HT-160 clean fracturing fluid

從圖5可以看出，當(dāng)掃描頻率大于0.05 Hz時(shí)，測(cè)試流體的彈性模量開始大于黏性模量，且隨著掃描頻率的增大，黏彈性模量逐漸增大，但彈性模量的增加幅度遠(yuǎn)大于黏性模量，并且當(dāng)黏彈性模量增大到一定程度后開始下降，而下降到一定程度后彈性模量又略有增大，黏性模量則基本保持不變?？傮w上，在掃描頻率大于0.5 Hz時(shí)，清潔壓裂液體系HT-160的彈性模量明顯大于黏性模量，說明該體系在剪切條件下表現(xiàn)出很好的彈性特征，非常有利于其攜砂。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

用透射光顯微鏡觀察了0.1%的稠化劑水溶液(放大50 000倍)和清潔壓裂液體系HT-160稀釋

50倍(放大2 000倍)以后的的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖6(圖6中,黑點(diǎn)為樣品配制過程中進(jìn)入的粉塵)。從圖6可以看出，0.1%的稠化劑水溶液中類似蠕蟲狀的膠束非常密集，但膠束尺寸非常小，可能還沒有發(fā)生聚集或聚集程度非常低；被稀釋了50倍之后的清潔壓裂液體系HT-160的放大倍數(shù)是前者的1/25，而其中的膠束尺寸遠(yuǎn)大于前者，而且形成了明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以斷定，清潔壓裂液體系HT-160本身的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)更加密集。因此，從理論上來講，這樣的膠束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非常有利于攜砂。

圖6 0.1%稠化劑水溶液和稀釋50倍清潔壓裂液體系HT-160的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of the 1‰ thickener water solution and HT-160 clean fracturing fluid

2.5 懸浮性能

通過測(cè)試常溫、常壓下支撐劑的沉降速率來評(píng)價(jià)清潔壓裂液體系HT-160的懸浮性能。將配制好的清潔壓裂液體系HT-160與優(yōu)選好的40/70目的陶粒支撐劑按照20%的砂比混合均勻，然后倒入100 mL量筒中，靜置12 h后支撐劑無明顯沉降趨勢(shì)，完全滿足施工要求。

2.6 破膠性能

將配方為5.0%稠化劑YC-22+0.5%氯化鉀+0.25%溴化鉀的清潔壓裂液HT-160與不同質(zhì)量比的原油、柴油或煤油充分混合后，于120 ℃的高壓反應(yīng)釜中恒溫放置120 min，然后在室溫下測(cè)試其黏度、表面張力和界面張力。測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 清潔壓裂液體系HT-160破膠性能試驗(yàn)結(jié)果

注：“—”是指破膠流體黏度較高，無法通過離心的方法將固液分離。

從表1可以看出，當(dāng)壓裂液與油相的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，柴油和煤油可以使壓裂液破膠黏度低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的5 mPa·s，且其殘?jiān)繛?.01%，幾乎無殘?jiān)?，這與清潔壓裂液稠化劑本身的性質(zhì)有關(guān)。而采用同等比例原油的壓裂液破膠黏度都相對(duì)較大，分析其原因，可能與原油本身的黏度有關(guān)。雖然該壓裂液體系在室內(nèi)破膠試驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的破膠性，但清潔壓裂液在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在破膠困難的問題，例如在干氣井中無法破膠，即使在油井中也存在與原油混合不均勻等問題。針對(duì)這些問題，目前主要的解決方案是在施工前注入一段前置破膠液進(jìn)行輔助破膠，或采用內(nèi)部破膠劑破膠[16-17]。

3 結(jié) 論

1) 設(shè)計(jì)合成了Gemini型陽離子黏彈性表面活性劑，并以該表面活性劑為稠化劑，通過優(yōu)選其加量及無機(jī)鹽加量，配制了清潔壓裂液體系HT-160，其基本配方為：5.0%稠化劑+0.5%氯化鉀+0.25%溴化鉀。

2) 清潔壓裂液體系HT-160在160 ℃、170 s-1條件下剪切120 min后黏度仍然保持在40 mPa·s左右，具有很好的耐溫性耐剪切性，可以用于深部儲(chǔ)層的壓裂施工。

3) 室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果表明，清潔壓裂液體系HT-160具有很好的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和明顯的彈性特征，并具有很好的支撐劑懸浮性能，且其破膠黏度低于5 mPa·s，殘?jiān)繛?.01%，可以有效保持壓裂后裂縫的導(dǎo)流能力，降低儲(chǔ)層傷害。

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