侯劍英

（山西省太原市水文水資源勘測分局 山西太原 030002）

實驗室能力驗證是通過實驗室間檢測結(jié)果的比對來確定實驗室能力的活動，是實驗室證明其技術(shù)能力的一種主要手段，是實驗室質(zhì)量控制的重要工作。

1 能力驗證實施背景

自從2011年《中央一號文件》提出“建立水資源管理責(zé)任和考核制度”以來，各地方政府不僅加強了對地區(qū)水資源開發(fā)利用、節(jié)約保護主要指標落實情況的考核，也更加注重對水量水質(zhì)監(jiān)測能力的建設(shè)，為強化監(jiān)督考核提供有力技術(shù)支撐。為了持續(xù)加強水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測機構(gòu)的能力建設(shè)，保障實驗室質(zhì)量管理措施的有效性，保證水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性，根據(jù)水利部《關(guān)于加強水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量管理工作的通知》（水文〔2010〕169號）、《實驗室能力驗證實施辦法》（水文質(zhì)〔2011〕8號）及《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL219-2013）的總體要求，從2014年起開展水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測能力驗證工作，水利部水文局負責(zé)組織水利系統(tǒng)各級實驗室的能力驗證活動并委托水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心（以下簡稱部中心）具體實施。

2 能力驗證測試要求

測試方法應(yīng)選擇現(xiàn)行國家和行業(yè)標準，分析測試過程要求跟蹤標準樣品（實驗室自購）進行自我控制，以保證測試結(jié)果準確度。

3 能力驗證內(nèi)容

3.1 能力驗證項目

為進一步落實最嚴格水資源管理制度，各級監(jiān)測機構(gòu)要為水功能區(qū)管理、入河湖排污口監(jiān)管、飲用水水源地保護等提供準確可靠的數(shù)據(jù)，故選擇《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）中部分項目，2014年確定將社會關(guān)注度高的全國重要江河湖泊水功能區(qū)水質(zhì)達標考核的主要控制項目氨氮、高錳酸鹽指數(shù)2個項目作為水利系統(tǒng)?。ㄗ灾螀^(qū)、直轄市）監(jiān)測中心的分中心能力驗證計劃。

3.2 能力驗證樣品制備和發(fā)放

部中心根據(jù)能力驗證實施方案，統(tǒng)一制備能力驗證樣品，濃度水平原則上選用國家地表水質(zhì)量相關(guān)標準限值，并按《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》（CANS—GL03）要求進行樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗。保證在3個月內(nèi)是穩(wěn)定的情況下，向全國報名參加此次水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測能力驗證的實驗室每個項目發(fā)放2份編碼樣品。

3.3 能力驗證時間

部中心定于2014年6月5日前接受各監(jiān)測機構(gòu)的報名，7月寄送能力驗證樣品，10月寄送能力驗證補測樣品，各實驗室應(yīng)在收到能力驗證樣品后的5個工作日內(nèi)按要求完成檢測和書面結(jié)果報告的提交，對測試結(jié)果審定滿意的監(jiān)測機構(gòu)，12月底由部中心頒發(fā)《水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測實驗室能力驗證滿意結(jié)果證書》。

3.4 能力驗證結(jié)果評定

部中心在收到各監(jiān)測機構(gòu)上報的測試結(jié)果后，按《合格評定能力驗證的通用要求》（GB/T 27043）和《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS—GL02）的有關(guān)要求，采用總計統(tǒng)計量進行結(jié)果描述和評定。對測試結(jié)果為“可疑結(jié)果和不滿意（離群）結(jié)果”的單位可以補測一次，并以補測結(jié)果為最終結(jié)果。

部中心給參加能力驗證并按要求報送了結(jié)果的每個實驗室計算出2個Z比分數(shù)，即實驗室間Z比分數(shù)（ZB）和實驗室內(nèi)Z比分數(shù)（ZW），并根據(jù)以下判別式的描述對檢測結(jié)果進行評定：

1）│Z│≤2為滿意結(jié)果；2＜│Z│＜3為可疑結(jié)果；│Z│≥3為離群或不滿意結(jié)果。

2）ZB反映系統(tǒng)誤差，ZW反映隨機誤差。

ZB≥3表明該樣品對的2個結(jié)果太高，ZB≤-3表明該樣品對的2個結(jié)果太低；

│ZW│≥3表明該樣品對的2個結(jié)果相差太大。

4 能力驗證樣品試驗結(jié)果通知單概述

2014年7月16日收到編號為134N545和134N659的兩份氨氮能力驗證樣品，確認發(fā)放狀態(tài)完好，23日進行檢測并向部中心報出能力驗證氨氮雙樣品試驗結(jié)果（134N545：0.538 mg/L 134N659：0.788 mg/L），9月下旬收到通知單，反饋的結(jié)論是：ZB為2.3，ZW為-2.1，2＜|Z|＜3 為可疑結(jié)果。根據(jù)統(tǒng)計方法的注解：ZB 反映系統(tǒng)誤差，ZW反映隨機誤差。

5 原因分析

通過認真學(xué)習(xí)誤差理論和水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范（SL219-2013）第11章“實驗室質(zhì)量保證與質(zhì)量控制”，回顧整個考核全過程，分析原因如下。

5.1 系統(tǒng)誤差的來源分析

實驗室間ZB為2.3，大于2，反映存在系統(tǒng)誤差，說明在測定方法相同的情況下人員操作、儀器設(shè)備和玻璃容量器皿是否經(jīng)過檢定、實驗室環(huán)境以及試劑空白等方面可能帶來實驗誤差。

5.1.1 方法誤差

本次考核選用的方法是納氏試劑分光光度法（國家環(huán)境保護標準HJ 535-2009），同時采用納氏試劑分光光度法（國家標準生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標 GB/T5750.5.9.1-2006）與其比對，選擇的方法比較完善，排除這方面的誤差。

5.1.2 儀器誤差

考核用的儀器是：7230G可見分光光度計（儀器編號：70611050008），比對用的儀器是：UNIC7200 型可見分光光度計（儀器編號：604083）。配試劑所用儀器：SPN202F電子天平（編號：7125071323）、200 mL容量瓶。抽樣所用玻璃器皿：50 mL比色管及“天波A級”吸管。除容量瓶、比色管、吸管抽查校準外，其它儀器都經(jīng)過山西省計量科學(xué)研究院強制檢定，并在檢定周期內(nèi)。

考核過程中，太原分中心同時自帶2只標準物質(zhì)（200558：環(huán)境標準樣品、標準值為（0.698±0.045）mg/L，即 0.653～0.743 mg/L，130636：部中心標準樣品、標準值為（0.216±0.011）mg/L，即 0.205～0.227 mg/L，不同方法、不同儀器考核、比對結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：2臺儀器選用不同方法在檢測0.5 mg/L以上含量的樣品時，就出現(xiàn)了誤差，測量值與標準值之間的絕對誤差與符號保持恒定（都在標準值的右側(cè)），分中心自帶標準樣品200558（因其含量與考核樣接近，故選用）的相對誤差（RE）分別為：4.3%、4.6%。分中心自帶標準樣品130636做為參考。按照分中心自帶標準樣品200558的相對誤差（RE）修正儀器誤差后得到考核樣的結(jié)果如表2所示。

從表2看出，分中心報出的氨氮2個考核樣的結(jié)果存在正向的儀器誤差（3.3%、2.6%），沒有通過自帶標準物質(zhì)的測定，將儀器誤差徹底消除，影響了考核數(shù)據(jù)的準確度，是ZB＞2的一個重要原因。

表1 實驗室能力驗證考核結(jié)果對比表

表2 實驗室能力驗證考核修正結(jié)果表

5.1.3 試劑誤差

所用試劑在考核前20 d配制，純水為實驗室自制（滿足《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》GB/T 6682-2008試驗用水二級水的要求），其它試劑沒有刻意要求用優(yōu)級純級別的，定容選用容量瓶不是送檢的，考核過程中所用純水為購買的屈臣氏蒸餾水（超純水）。

通過對空白試驗吸光度值和校準曲線靈敏度的判斷，認為試劑對樣品測定的綜合影響很小，可以忽略不計。

5.1.4 主觀誤差

主要由操作人員主觀因素造成，具體表現(xiàn)在吸管讀數(shù)、比色管采樣量、容量瓶定容標線一貫偏高或偏低，認為考核過程中存在這樣的誤差。

5.1.5 環(huán)境誤差

考核過程中環(huán)境因素（溫度、濕度等）無顯著變化，排除這方面的誤差。

5.2 隨機誤差的來源分析

實驗室內(nèi)ZW為-2.1，絕對值＞2，反映存在隨機誤差，說明檢測人員對檢測項目的操作原理和方法掌握程度不夠熟練，在實驗過程中存在一定的操作誤差。

由于考核過程所用時間較長（一整天），會出現(xiàn)電源電壓的微小波動、儀器預(yù)熱時間過長、儀器噪音的變化、操作人員前后的微小差異等，這些隨機因素共同作用，造成考核結(jié)果精密度差（|ZW|＞2）。

6 糾正措施

部中心對出現(xiàn)了可疑值和不滿意結(jié)果的監(jiān)測機構(gòu)，于2014年10月10日開始發(fā)放樣品進行補測，要求在5個工作日內(nèi)完成。

太原分中心于2014年10月13日11點30分收到能力驗證氨氮2個濃度補測樣品（134N117B、134N317B），10月16日進行了檢測。

為達到滿意的補測結(jié)果，根據(jù)上述的誤差分析，開展了以下糾正措施：

1）對所有用到的玻璃量器嚴格挑選、杜絕使用破損和不在校準周期內(nèi)的非“A”級的產(chǎn)品，提前1 d用鉻酸洗液和無氨水認真清洗后放在儀器架上晾干。

2）重新配制納氏試劑，氫氧化鈉選用優(yōu)級純試劑、純水用屈臣氏蒸餾水。

3）整個過程由1人操作，堅決杜絕人為誤差。

4）盡量縮短考核操作時間，中午不午休，減少環(huán)境誤差。

5）自帶 2個已知濃度的標準物質(zhì)（130637（0.286±0.014）mg/L 200569（0.707±0.027）mg/L），采用2種檢測方法、2臺儀器進行比對，根據(jù)檢測結(jié)果偏離標準值的程度（相對誤差的百分數(shù)RE），對儀器誤差進行修正。

7 能力驗證樣品補測結(jié)果

2014年10月17日，分中心將《能力驗證樣品試驗結(jié)果報告單》（補測）及詳細的原始記錄以快遞方式反饋給部中心，12月28日收到“提交的氨氮測試結(jié)果為滿意結(jié)果”的通知和“2014年水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測機構(gòu)能力驗證滿意證書”。

8 技術(shù)建議

1）實驗室應(yīng)充分利用參加能力驗證的機會檢驗所有相關(guān)環(huán)節(jié)的質(zhì)量活動，發(fā)現(xiàn)問題及時調(diào)整，從而使質(zhì)量體系得到完善。

2）通過與參加能力驗證項目的實驗室進行專項交流和研討活動，解決在能力驗證工作中遇到的技術(shù)難題，從而達到提高實驗室檢測能力的目的。