鄭重祿

（福建省泉州市洛江區(qū)農(nóng)業(yè)水務(wù)局 福建泉州362011）

銅（Cu）既是植物生長(zhǎng)發(fā)育必需的微量礦質(zhì)元素，又是環(huán)境污染的重金屬之一。它不僅是許多重要代謝酶所必需的組分或輔酶，而且還作為有效電子供體與受體存在于諸多氧化還原反應(yīng)的蛋白質(zhì)活性位點(diǎn)上，在光合、呼吸、抗氧化、細(xì)胞壁代謝和激素反應(yīng)等方面起著重要的作用，對(duì)植物的發(fā)育、產(chǎn)量和品質(zhì)等有重要的影響。但是，銅具有生物累積性，過(guò)量的銅不僅會(huì)造成植物銅中毒，而且還可通過(guò)植物根、莖、葉和果實(shí)等的過(guò)量積累進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而危及人類健康。

柑橘屬多年生經(jīng)濟(jì)作物，含銅化肥和農(nóng)藥，污水灌溉、含銅污泥和畜禽糞便的長(zhǎng)期施用，導(dǎo)致部分柑橘園土壤有效銅含量存在不同程度處于高量及以上水平，特別是我國(guó)柑橘潰瘍病區(qū)，頻繁而大量使用波爾多液、氫氧化銅、噻菌銅等含銅殺菌劑，不僅使土壤和樹體銅含量升高，而且導(dǎo)致不少柑橘園土壤銅含量在國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（150mg/kg，pH＜6.5）附近或超標(biāo)，隨著柑橘園土壤銅逐年積累，表層土的銅含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他耕作區(qū)。如廣西柑橘園的土壤有效銅的平均值為4.06mg/kg，74.2%處于高量及以上水平，柑橘園葉片銅含量處于高量或過(guò)量水平的比例占25.4%[1]。贛南臍橙園土壤有效銅含量超標(biāo)高達(dá)22.78%[2]。

有關(guān)銅對(duì)植物的毒害效應(yīng)研究主要集中糧食作物。柑橘園較常噴施含銅殺菌劑，缺銅狀況罕見(jiàn)。值得注意的是過(guò)量使用含銅化肥和農(nóng)藥易出現(xiàn)柑橘銅中毒的問(wèn)題。鑒于此，筆者對(duì)過(guò)量銅脅迫對(duì)柑橘影響的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為該方面更深入的研究，維持果園生態(tài)體系中銅的循環(huán)平衡，預(yù)防柑橘銅中毒提供一定的參考。

1 柑橘園土壤、植株銅的含量、有效性及其影響因素

1.1 柑橘園土壤銅存在形式、剖面特征及含量

柑橘園土壤銅含量除受成土母質(zhì)、自然地理?xiàng)l件等因素影響外，還受到農(nóng)戶種植習(xí)慣、種植年限、使用化肥、有機(jī)肥用量和含銅農(nóng)藥等因素的影響[1,2]。

土壤中的全銅和有效銅含量是反映土壤銅狀況的基本指標(biāo)。土壤全銅是土壤供應(yīng)銅的基礎(chǔ)，是土壤有效態(tài)銅的主要來(lái)源，其含量反映了土壤銅潛在供應(yīng)能力，受到成土母質(zhì)和成土過(guò)程、人類干擾等因素影響。土壤有效銅主要來(lái)自交換態(tài)銅（包括水溶態(tài)銅）和有機(jī)態(tài)銅（包括松結(jié)有機(jī)態(tài)銅和緊結(jié)有機(jī)態(tài)銅），其含量反映了土壤提供銅的強(qiáng)度，主要受全銅控制。在自然土壤中有效銅的含量為0.1～6.7mg/kg，均值為1.45mg/kg[3]。

土壤中銅的移動(dòng)性、有效性及生物毒性既和銅的總量有關(guān)，更取決于銅在土壤中的賦存形態(tài)。土壤中銅賦存形態(tài)被植物利用的順序是：水溶交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)（可氧化態(tài)）＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)（弱酸可提取態(tài)）＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（可還原態(tài)）＞殘?jiān)鼞B(tài)，上述形態(tài)的銅在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化[4]。

土壤中銅的賦存形態(tài)受土壤類型、土地利用方式、土壤pH、土壤有機(jī)質(zhì)含量和銅量等多種條件影響。蔣委紅[5]研究表明，贛州臍橙園紅壤、黃壤、水稻土和紫色土等四種主要土壤類型中銅的化學(xué)形態(tài)分級(jí)分布以殘?jiān)鼞B(tài)為主，且殘?jiān)鼞B(tài)＞可氧化態(tài)＞可還原態(tài)＞酸可溶態(tài)（碳酸鹽結(jié)合態(tài)）；土壤中銅的酸可溶態(tài)較低，其遷移性較弱，生物毒性較小，而土壤pH 值是影響土壤銅賦存形態(tài)的重要因素。由此可見(jiàn)，土壤中銅的形態(tài)分布受土壤類型的影響較小，更大程度上取決于銅的總量、人類活動(dòng)等外在因素。

張瓊等[6]研究發(fā)現(xiàn)，福建漳州平和琯溪蜜柚典型果園土壤上層銅全量空間變異性較強(qiáng)；土壤上層銅全量平均值高于土壤中層和下層；大多果園土壤剖面銅賦存形態(tài)主要是殘?jiān)鼞B(tài)，而在含量較高的樣地，上層土壤殘?jiān)鼞B(tài)銅比例明顯低于中層和下層土壤；土壤有機(jī)質(zhì)含量?jī)H與上層土壤可交換態(tài)銅和弱酸可提取態(tài)銅顯著正相關(guān)。由此可見(jiàn)，土壤銅全量對(duì)銅形態(tài)分布影響最大，全量越高，活性最高的弱酸可提取態(tài)越高，其次是有機(jī)質(zhì)含量；琯溪蜜柚植株吸收累積銅與人類活動(dòng)和成土母質(zhì)有關(guān)。

外源銅主要對(duì)表層和亞表層土壤產(chǎn)生深刻影響。李文慶等[7]研究表明，隨外源銅投入量的增加，交換態(tài)銅組分增加的幅度較小，其他形態(tài)則增加幅度較大，其中有機(jī)結(jié)合態(tài)銅、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅的相對(duì)比例增加迅速。土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)銅對(duì)土壤銅有效性貢獻(xiàn)最大[8]。王正直等[9]研究發(fā)現(xiàn)，果園由于長(zhǎng)期大量使用波爾多液等含銅農(nóng)藥后 ，部分銅素進(jìn)入土壤并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的形態(tài)，從而使各種形態(tài)銅的含量都有所增加，最終使銅的剖面分布發(fā)生較大差異。表層土壤全銅含量明顯高于對(duì)照土壤，超過(guò)土壤環(huán)境質(zhì)量規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；果園土壤中的交換態(tài)銅、有機(jī)態(tài)銅和沉淀態(tài)銅的分配系數(shù)比對(duì)照土壤明顯增加，其中對(duì)有效銅貢獻(xiàn)最大的有機(jī)結(jié)合態(tài)分配系數(shù)改變最大；隨著剖面層次的加深，各形態(tài)的銅含量逐漸降低，與對(duì)照土壤的差別逐漸減少。

范玉蘭等[2]研究發(fā)現(xiàn)，贛南臍橙園不同土壤有效銅含量差異較大，以水稻土中有效銅含量最高，其有效銅平均含量高達(dá)3.35mg/kg，是黃壤的3倍左右，其次為紫色土，紅壤高于砂質(zhì)紅壤，黃壤土最低，其有效銅平均含量低至1.14mg/kg；土壤有效銅與土壤pH、有機(jī)質(zhì)和有效鋅呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01）；種植年限10a（年）內(nèi)，土壤有效銅含量隨園齡增加而增加，此后趨于平緩。這說(shuō)明，不同土壤類型中有效銅含量的差異應(yīng)為土壤類型的不同成土母質(zhì)中銅含量的差異所致。同時(shí)，人為的土地利用方式（耕作方式）不同，也會(huì)對(duì)土壤有效銅含量產(chǎn)生影響，隨著臍橙樹齡的增長(zhǎng)，土壤表層銅積累加重，土壤有效態(tài)銅隨園齡的增長(zhǎng)比其全量增長(zhǎng)更為明顯。

柑橘園土壤銅主要來(lái)源于外源銅的投入，常用的磷肥(過(guò)磷酸鈣)中含銅量較高。大量頻繁使用含銅殺菌劑，可能由于雨水或灌溉將附著在樹體上的銅沖刷進(jìn)土壤及果枝修剪還田使得銅在土壤中富集，導(dǎo)致果園土壤銅原始沉積量增加，而且隨利用年限的增加其絕對(duì)含量明顯增加，但如果大量頻繁施用也會(huì)使其含量在新果園中急劇增加。有報(bào)道表明，柑橘園背景土壤中銅與土壤中銅含量呈極顯著正相關(guān)[10]。張瓊等[6]研究發(fā)現(xiàn)，福建漳州平和蜜柚果園土壤中的全銅含量和弱酸可提取態(tài)銅含量均與葉片和枝條銅含量呈顯著正相關(guān)。這說(shuō)明，平和蜜柚果園長(zhǎng)期噴施含銅殺菌劑可促使銅在土壤中明顯積累，對(duì)土壤污染將產(chǎn)生積累性污染影響。

黃玉溢等[1]研究發(fā)現(xiàn)，廣西部分柑橘園土壤有效銅含量過(guò)高，特別是表層土壤有效銅和全銅含量過(guò)高；剖面各層次土壤有效銅的變異系數(shù)較大，而全銅含量差異較小；同一園齡柑橘園土壤有效銅含量的差異比全銅含量的差異大。隨種植年限（園齡）的增大土壤剖面中有效銅和全銅含量增加；土壤有效銅含量隨剖面層次的加深而減少；園齡小的土壤全銅含量受土壤母質(zhì)影響較大，而園齡大的主要受外源銅素的影響。表明部分柑橘園連續(xù)多年噴施含銅農(nóng)藥，土壤的有效銅含量呈現(xiàn)出明顯的“表聚現(xiàn)象”，富集在表層土壤的銅還存在向深層土壤移動(dòng)的風(fēng)險(xiǎn)。這可能是由于土壤銅的解析率（解吸量占吸附量的百分?jǐn)?shù)）隨土壤銅濃度的增加而增加[11]；同時(shí)，富集在土壤表層的銅容易受到徑流的影響，產(chǎn)生土-水界面的遷移轉(zhuǎn)化而帶來(lái)次生環(huán)境污染[12]。

土壤-植物系統(tǒng)中銅累積發(fā)生毒害時(shí)的濃度有一確定的數(shù)量界限，即為臨界濃度值，不僅決定于銅自身的性質(zhì)，而且也決定于存在的自然條件，主要受土壤反應(yīng)和土壤類型分布等主要因素的影響。有研究表明，堿性紫色土銅的臨界濃度值比酸性紫色土的高近15倍，這主要是由銅在不同類型土壤上的化學(xué)行為造成的[13]。魯劍巍[14]通過(guò)研究驗(yàn)證了文獻(xiàn)中的柑橘園土壤有效銅臨界指標(biāo)在湖北省的適用范圍，提出柑橘園土壤有效銅適量指標(biāo)應(yīng)改為0.5～4.0mg/kg(文獻(xiàn)為0.5～2.0mg/kg)。據(jù)報(bào)道，我國(guó)柑橘園土壤中有效銅大部分處于高量及以上水平，如贛南臍橙園土壤有效銅含量總體平均值為1.55mg/kg，變幅為0.84～2.15mg/kg，有76.45%臍橙園土壤有效銅含量處于適量及以上水平[2]。浙江臺(tái)州柑橘園土壤有效銅含量平均值為6.99mg/kg，有95.8%有效銅處于高量以上[15]。

1.2 柑橘園土壤銅有效性影響因素

土壤中銅的有效性與土壤有效銅含量及銅的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，與銅毒害直接相關(guān)。土壤有效銅的含量不僅與土壤全銅含量有關(guān)，更與土壤本身的理化性狀有關(guān)。土壤銅的有效性受多種土壤因素制約，如土壤成土母質(zhì)、土壤有機(jī)質(zhì)、土壤pH值和土壤的農(nóng)業(yè)利用方式，如耕作制度、施肥方式等。

土壤銅的解吸受銅全量、土壤pH值、土壤性質(zhì)、土壤有機(jī)物、土壤中微生物、柑橘根系分泌物、氣溫、光等多種因素共同影響。土壤的理化性質(zhì)通過(guò)影響銅在土壤中的存在形態(tài)而影響銅的生物有效性，主要包括土壤pH、土壤質(zhì)地、土壤氧化還原電位、土壤有機(jī)質(zhì)（OM）含量、土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）等。

土壤類型會(huì)影響柑橘園土壤銅的有效性。黃昀等[16]研究發(fā)現(xiàn)，三峽庫(kù)區(qū)柑橘園土壤銅源于成土母巖；黃壤（粘土）全銅的含量顯著高于紫色土（砂壤），而有效態(tài)銅明顯低于紫色土。這說(shuō)明，土壤質(zhì)地影響著土壤顆粒對(duì)銅的吸附。柑橘園黃壤對(duì)土壤銅的吸附能力明顯大于柑橘園紫色土，降低了銅的遷移轉(zhuǎn)化能力；紫色土中的銅比黃壤中的銅易轉(zhuǎn)化為有效態(tài)。

杜靜等[17]研究表明，重慶地區(qū)紫色土壤銅有效性受諸多因素的影響。在影響土壤有效銅含量的各因子中，有效磷（P）的直接作用最為明顯，其次是有效氮（N）、全N；當(dāng)pH＜7.0時(shí)，各層次土壤有效銅含量與pH呈極顯著負(fù)相關(guān)；有機(jī)質(zhì)、pH 對(duì)有效銅含量的影響較大，而pH≥7.0時(shí)，各層次土壤有效銅含量與全銅含量的冪函數(shù)相關(guān)性更為密切，全銅對(duì)有效銅含量的影響最為直接。

土壤有機(jī)質(zhì)（OM）是土壤組成的一部分，土壤中的銅含量與OM含量相關(guān)。不同有機(jī)物料分解所產(chǎn)生的有機(jī)酸、OM的種類、數(shù)量等的不同而影響土壤中銅形態(tài)轉(zhuǎn)化。OM對(duì)銅有吸附固定的能力，而改變土壤銅的化學(xué)形態(tài)影響銅的有效性。李文慶等[7]研究發(fā)現(xiàn)，隨著有機(jī)肥用量的增加，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)組分含量相對(duì)降低，而有機(jī)結(jié)合態(tài)組分則隨有機(jī)肥的用量增加而增加。這說(shuō)明，有機(jī)物質(zhì)的投入，改變了土壤中原來(lái)的物質(zhì)組成，增加了土壤腐殖質(zhì)的含量，影響到土壤中化學(xué)平衡的移動(dòng)，改變了銅在不同形態(tài)間分配。

鐘莉傳[18]研究發(fā)現(xiàn)，桂北地區(qū)柑橘園土壤OM含量＜3%時(shí)，OM 與有效銅呈正相關(guān)(r=0.273，n=38)；OM含量＞3%時(shí)，OM與有效銅呈負(fù)相關(guān)(r=-0.316，n=8)，柑橘園土壤有效銅隨OM 含量的增加而下降。這與土壤OM在土壤中的腐解程度、腐殖質(zhì)組成及對(duì)銅絡(luò)合的功能團(tuán)和穩(wěn)定性有關(guān)[19-20]。可能是OM含量高的土壤對(duì)銅的吸附能力強(qiáng)，增加了其對(duì)交換態(tài)銅的吸附固定、銅與OM 結(jié)合成有機(jī)態(tài)，降低了土壤銅的有效性，減少了銅的淋失有關(guān)。而在OM 含量少的酸性土壤中，積累的銅易被釋放到環(huán)境中。

祖艷群等[21]研究認(rèn)為，在低OM含量土壤中增加OM 會(huì)增加銅的絡(luò)合，但是OM含量過(guò)高時(shí)，增大銅與根表面的離子交換，促進(jìn)銅的吸收。有機(jī)結(jié)合態(tài)銅的比例會(huì)隨土壤銅負(fù)荷的加重不斷增大。由于土壤表層OM含量較高的緣故，土壤有效銅含量通常是表層較高，底層較低。

銅在土壤中的存在形態(tài)與生物活性的大小及土壤性質(zhì)有關(guān)，特別與土壤的pH值關(guān)系更為密切。土壤pH 值的大小顯著影響土壤中銅的存在形態(tài)和土壤對(duì)銅的吸附量，對(duì)柑橘園土壤銅的化學(xué)形態(tài)和有效性產(chǎn)生較大的影響。

土壤膠體陽(yáng)離子交換量（CEC）明顯影響土壤有效銅含量，其原因可能是較高的CEC具有較高的土壤膠體離子交換性能，能吸附更多的銅離子（Cu2+），同時(shí)CEC 的高低也顯著影響土壤銅的絡(luò)合、遷移和沉淀等特性，且CEC與Cu2+吸附量間存在極顯著正相關(guān)[22]。土壤的pH 值是影響土壤CEC 的重要因素，它影響土壤膠體上功能團(tuán)的解離，從而影響可變電荷的數(shù)量，因此pH 值影響膠體對(duì)銅的靜電吸附，一般隨pH降低，土壤所帶負(fù)電荷減少，土壤對(duì)銅的吸附降低。

有研究表明，交換態(tài)銅含量與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān)，土壤碳酸鹽態(tài)銅含量與土壤pH值呈顯著正相關(guān)，土壤pH值下降時(shí)，碳酸鹽吸附或共沉淀的銅易重新釋放進(jìn)入環(huán)境中[23]。盧曉鵬等[24]研究發(fā)現(xiàn)，湘西70%以上椪柑園表現(xiàn)為土壤酸化，土壤有效銅含量總體上隨土壤pH值的上升，呈降低的趨勢(shì)。與楊生權(quán)[10]的相關(guān)研究結(jié)論一致。這說(shuō)明，低pH值有利于土壤銅解吸的原理在土壤-柑橘系統(tǒng)中也是成立的。

黃昀等[16]研究發(fā)現(xiàn)，三峽庫(kù)區(qū)柑橘園0～30cm和30～60cm 土層有效態(tài)銅的含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，即土壤pH值越低，銅的有效態(tài)含量也就越高。這說(shuō)明，土壤pH值降低，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用增強(qiáng)，銅的移動(dòng)性增加，對(duì)銅向沉淀態(tài)和礦物殘留（渣）態(tài)轉(zhuǎn)化起到了抑制作用，減少了銅的吸附與固定，土壤可溶性和交換性銅的比例就高，土壤有效銅含量增加。當(dāng)土壤pH值增加，土壤膠體所帶負(fù)電荷增加，H+的競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，銅的溶解度降低，有效銅含量減少。

銅在土壤中的積累會(huì)置換出黏土礦物和氧化物中的H+/Al3+，加速土壤酸化，銨態(tài)氮肥的連續(xù)使用也會(huì)降低土壤pH值[25]。pH值下降時(shí)會(huì)增加淋溶作用，同時(shí)也會(huì)增加土壤中銅的溶解度，加速Cu2+在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化[26]。土壤pH值控制為6.5～7.0能有效降低銅的毒害。Alva A K等[27]研究發(fā)現(xiàn)，土壤pH值大于6.5時(shí)，有效銅含量顯著降低，柑橘小苗毒害癥狀情況減輕。Reuther W和Smith PF等[28]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，土壤銅含量為710kg/hm2的果園，在pH值≥6.1時(shí)，柑橘根系生長(zhǎng)不受影響。

溫明霞等[29]研究發(fā)現(xiàn)，重慶柑橘園土壤有效銅含量處于適量范圍，但農(nóng)化樣含量明顯增加，比背景值增加了27.0%；隨著土壤pH的降低，土壤有效銅含量則明顯上升，且與土壤pH 呈顯著負(fù)相關(guān)。這說(shuō)明除了農(nóng)業(yè)措施，如施肥、噴藥等帶入較多的銅之外，可能與土壤pH 的變化有很大關(guān)系。然而，土壤有效銅受人為因素影響較大，土壤有效銅含量的升高不僅僅是土壤pH 影響的結(jié)果。