蘭 海 肖 熙 袁善良 張 彪 周桂林 蔣 毅,*

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無額外供氫體下負載型MoFeO催化劑催化甘油制丙烯醇

蘭 海1,2肖 熙1,2袁善良1,2張 彪1周桂林3蔣 毅1,*

(1中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041；2中國科學院大學，北京 100049；3重慶工商大學，環(huán)境與資源學院，材料科學與工程系，催化與功能有機分子重慶市重點實驗室，重慶 400067)

采用浸漬法制備MoFe/(= SnO2, ZrO2, CeO2, TiO2, CNTs, MgO)以及MoFe氧化物催化劑用于甘油氣-固相催化轉化制丙烯醇。通過XRD、BET、XPS、H2-TPR和NH3-TPD表征，MoFe主要由晶相Fe2O3和Fe2(MoO4)3組成而MoFe/主要為高分散態(tài)的Fe、Mo氧化物(Fe3+、Mo6+)，其表面均只存在弱酸中心；所采用載體由于自身性質(比表面積和酸堿性)差異與Mo、Fe氧化物之間存在不同的相互作用，進而有效地調控了MoFe/的表面弱酸強度、酸濃度和可還原性能。所制備催化劑對甘油制丙烯醇的催化性能(收率)依次為：MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs >> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO。340 °C時，MoFe/TiO2上甘油的轉化率達到83.4%，丙烯醇的選擇性和收率分別達到26.7%和22.3%；同時其展現出優(yōu)于MoFe/CeO2、MoFe/ZrO2和MoFe/CNTs的穩(wěn)定性。甘油轉化率與催化劑表面弱酸中心濃度呈正相關性，而丙烯醇的生成則與氧化中心(非酸中心)密切相關。甘油轉化率和丙烯醇選擇性在MoFe/上隨反應溫度變化而呈現相悖的變化趨勢。

Fe-Mo氧化物催化劑；TiO2；氣固多相催化；甘油；丙烯醇

1 引言

近些年，再生能源戰(zhàn)略性發(fā)展促進了生物柴油的工業(yè)化生產，2001年到2016年期間全球生物質柴油的年產量上升到250億升以上1,2。90%以上工業(yè)生物質柴油是基于動植物油脂(脂肪酸三甘油脂)經堿催化酯交換反應生產3,4。然而，每生產10噸生物柴油，約產生1噸的副產物甘油，導致甘油產量嚴重過剩。因此，甘油高值化轉化是目前世界性的研究熱點，如選擇性氧化5、氫解6、酯化7、脫水8、重整及合成含雜原子化合物9等，將甘油轉化為在燃料、化工、汽車、制藥、洗滌劑和建筑等領域都有廣泛應用的各種高附加值化學品。除此之外，一些研究者開展了甘油制丙烯醇，用以代替目前基于石油路線-丙烯途徑；因丙烯醇同時含有C＝C雙鍵和―OH官能團，是化學反應中重要的中間體和分子模塊，如合成1,4-丁二醇、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油、丙烯胺和烯丙醇聚氧乙烯等，應用非常廣泛10–14。

目前，甘油制丙烯醇的研究主要包括兩個方面，一是添加額外供氫體，如甘油與甲酸的液相釜式反應(分離困難，甲酸成本高)11，液相甘油ReOimp-Au0.3/CeO2催化加氫(選擇性達到99%而轉化率20%)12，以及氣固相Ag/ZSM-5雙功能催化劑催化甘油脫水加氫(丙烯醇選擇性達到20%，甘油轉化率80%)13，后兩者以H2為供氫體。該途徑實現難度較大，因甘油脫水生成的丙烯醛，其加氫更容易發(fā)生C＝C雙鍵加氫而生成丙醛，同時該反應需要高壓裝置設備。二是Liu14等發(fā)現了無額外供氫體存在的情況下甘油制丙烯醇，即甘油在Fe2O3催化下可以經氣-固多相催化反應直接生成丙烯醇，其收率可達20%左右(甘油轉化率接近99%)。隨后，研究人員基于Fe基氧化物催化劑展開了相關工作，如K/Al2O3-ZrO2-FeO15、Fe/γ-Al2O316、Fe/Rb/H-ZSM-517和Fe/Rb/γ-Al2O318，甘油的轉化率和丙烯醇的選擇性分別能達到80%–100%和10%–20%。該反應基于甘油在酸中心上脫水，中間物隨后在非酸性位上經歷氫轉移或還原過程生成丙烯醇，甘油分子或者甘油分解的中間物作為供氫劑或還原劑14–18。這一途徑盡管最高選擇性為50%，然而其他產物如乙醛、丙烯醛、羥基丙酮等也是較重要的化學品，展現出較大優(yōu)勢。弱酸中心對該反應有利雖然得到公認，但認為丙烯醇生成的非酸中心為堿中心有待商榷，因對于Fe2O3和Fe/γ-Al2O3酸性氧化物催化劑，其表面幾乎很難存在較多的堿性位14,16。此外，產物中丙烯醇、丙烯醛活性高于甘油，容易在酸中心位上進一步反應，使得該反應過程相當復雜，催化劑面臨因積碳而失活的嚴峻挑戰(zhàn)19–21。因此，研究和制備出高催化活性、穩(wěn)定性以及抗積碳性的催化劑，并進一步探明影響丙烯醇選擇性因素，對甘油高值化制丙烯醇以及多羥基醇多相催化脫水脫氧具有非常重要的意義。

經課題組長期研究，發(fā)現FeMo雙金屬氧化物催化劑對甘油氣固相制丙烯醇具有較好的催化活性。ZrO2、CeO2和TiO2不同于酸性硅鋁氧化物而具有一定氧化還原性，且報道能分解H2O或HCOH)產生還原[H?]或有助于丙烯醇生成15,22,23。因此，本文以ZrO2、CeO2和TiO2，中性CNTs以及堿性MgO為載體制備MoFe/負載型催化劑以及無載體MoFe氧化物催化劑。采用X射線衍射(XRD)、N2等溫吸附脫附(BET)、X-射線光電子能譜(XPS)、H2程序升溫還原(H2-TPR)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)對其物理化學性質表征，并評價其對無額外供氫體存在下甘油制丙烯醇的催化活性和穩(wěn)定性。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

以上述CNTs、CeO2等為載體通過浸漬法制備負載型MoFe/氧化物催化劑。稱取一定量的Fe(NO3)3?6H2O和H24Mo7N6O24?4H2O (Mo/Fe= 0.3，按MoO3和Fe2O3總負載量5 wt%計算)溶于50 mL去離子水中，加入3 g載體(CNTs或TiO2等)，超聲30 min，攪拌2 h后于80 °C蒸干。將所得干料于100 °C烘箱中過夜干燥，后于馬弗爐中500 °C焙燒2 h，即制得催化劑樣品，記為MoFe/。無載體MoFe氧化物催化劑即在不加載體而其他條件保持一致下所制得，記為MoFe。

2.2 催化劑表征

XRD分析采用國產DX-1000型X射線衍射儀，CuK，= 0.15418 nm，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描速率為5 (°)?min?1，掃描范圍20°–80°，掃描步長0.02°。

N2吸-脫附等溫曲線通過NOVA 2200e型全自動分析儀在?196 °C下測定。測試前，樣品均在200 °C下真空脫氣3 h。以吸附曲線相對壓力/0= 0.05–0.30的數據通過BET方程計算樣品的比表面積(BET)。

XPS表征采用XSAM800型X光電子能譜儀，Mg靶K線(1253.6 eV)為光源，采用Ag 4(368.0 eV)和校正電子結合能，12 kV?mA功率下測試，以C 1為內標進行荷電效應校正。

H2-程序升溫還原(H2-TPR)研究，將50 mg催化劑裝入U型石英反應管中，以氫氣體積分數5.0%的H2-Ar混合氣體作為還原氣，還原氣體流速控制在30 mL?min?1，待記錄基線平穩(wěn)后，以10 °C?min?1的速率由室溫升溫至設定溫度，TCD檢測還原過程中耗氫量并記錄TPR譜圖。

圖1 MoFe/X和MoFe氧化物催化劑的XRD圖譜

NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)研究，將100 mg催化劑裝入U型石英反應管中，通入He氣(30 mL?min?1)在300 °C吹掃1 h，降至50 °C通入NH3至吸附飽和，切換為He氣(30 mL?min?1)待記錄基線平穩(wěn)后，以10 °C?min?1的速率由室溫升溫至500 °C，TCD檢測NH3脫附量并記錄TPD譜圖。

2.3 催化活性評價

甘油氣固相催化反應在微型固定床反應器上進行。稱取0.2 g催化劑(24–40目)，用0.3 g石英砂稀釋(24–40目)后裝入固定床石英反應器(Φ 6 mm × 30 cm)恒溫段，熱電偶傳感器置于催化劑床層中間，通過程序升溫控制儀控制催化劑床層溫度。在N2氣氛下，將催化劑床層溫度(10 °C?min?1)升至設定溫度340 °C后，將35 wt%的甘油水溶液以流速1 mL?h?1泵入汽化爐，并以10 mL?min?1的高純N2將反應氣帶入催化劑層床，待反應(0.5 h)穩(wěn)定后，用冰水浴冷卻收集產物(每2 h收集一次)。液體產物通過配有FID檢測器的氣相色譜進行離線檢測分析，色譜柱為HP-INNOWAX (19091N-113，30 m × 0.32 mm × 0.25 mm)，檢測器260 °C，進樣器240 °C，程序升溫控制柱溫分別在50 °C、160 °C和220 °C保持2 min (升溫速率為30 °C?min?1)。

3 結果與討論

3.1 XRD表征

分別以SnO2、CeO2、TiO2、ZrO2、CNTs和MgO為載體，采用浸漬法制備MoFe/氧化物催化劑，并在相同條件下制備無載體MoFe氧化物催化劑，通過XRD對其物相組成進行表征。由圖1可知，MoFe的XRD圖譜中能明顯觀察到Fe2(MoO4)3(PDF#97-010-0606)和Fe2O3(PDF#00-033-0664)晶相的XRD衍射峰。然而，對于MoFe/SnO2、MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2、MoFe/CNTs和MoFe/MgO、分別只觀察到歸屬于相應載體SnO2、ZrO2、CeO2、TiO2、CNTs和MgO的XRD晶相衍射峰；表明Fe、Mo氧化物高分散于載體表面，亦或由于負載量較低導致晶相Fe、Mo氧化物低于儀器的檢測下限24–26。高分散Fe、Mo氧化物的形成有助于促進二者之間的相互用以及其與載體之間的相互作用，充分發(fā)揮其催化性能18。

3.2 XPS表征

通過XPS技術進一步對MoFe/氧化物催化劑表面Mo、Fe的化學組成進行表征，其Fe 2和Mo 3的XPS圖譜分別如圖2a和b所示。此外，圖2c展示了MoFe/CeO2催化劑反應前后的Ce 3XPS圖譜。根據圖2a的Fe 2XPS圖譜所示，MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2和MoFe/TiO2均在電子結合能(711.7 ± 0.2) eV和(724.7 ± 0.2) eV出現明顯的XPS峰，分別歸屬于Fe 23/2和Fe 21/2，表明催化劑表面Fe的化學價態(tài)為+3價24,25。對于MoFe/CeO2，由于XPS信號太弱而無法準確辨別，可歸因于FeO溶入CeO2形成Fe-Ce氧化物固溶體致使表面Fe 3XPS信號受影響26,27。根據圖2b的Mo 3XPS圖譜，MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/CeO2催化劑均在結合能(232.2 ± 0.2) eV和(235.5 ± 0.2) eV處出現明顯的XPS峰，分別歸屬于Mo 35/2和Mo 33/2，表明催化劑表面Mo的化合價為+6價28,29。由此可知，MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/CeO2表面形成了Fe2O3和MoO3，對XRD結果具有很好補充。同時圖2a顯示，與MoFe/CNTs比較，MoFe/ZrO2和MoFe/TiO2的Fe 23/2和Mo 35/2向低結合能偏移，其可歸因于Mo、Fe氧化物與載體金屬氧化物相互作用所引起金屬電子的偏移12,26。根據XPS表征計算催化劑表面Mo/Fe摩爾比，其結果如表1所示；MoFe/CNTs、MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2表面Mo/Fe摩爾比分別為0.29、0.32、0.91和0.80，表明不同載體催化劑表面Fe、Mo氧化物的組成存在明顯的差異，可能對其表面物理化學性質產生明顯影響。

圖2c展示MoFe/CeO2氧化物催化劑反應前后的Ce 3XPS圖譜。反應前MoFe/CeO2的XPS圖譜中可以觀察到882.5 eV和900.5 eV歸屬于Ce 33/2和Ce 35/2的XPS峰，以及分別于907.4/916.6 eV和888.4/898.1 eV處相應Ce 33/2和Ce 35/2的XPS伴峰，與文獻報道Ce4+吻合26。然而，反應后MoFe/CeO2的Ce 3XPS圖譜中，結合能在885.5和93.7 eV處出現了額外的XPS峰，其歸屬于Ce3+；表明反應后MoFe/CeO2催化劑中存在Ce3+，即反應過程中部分CeO2被還原27。

圖2 MoFe/X的Fe 2p (a)和Mo 3d (b)及MoFe/CeO2的Ce 3d (c) XPS圖譜

3.3 H2-TPR

借助H2-TPR技術研究MoFe/和MoFe氧化物催化劑的可還原性能，及活性組分與載體間的相互作用，其結果如圖3。由圖3可知，MoFe/SnO2的H2-TPR曲線分別在382 °C和478 °C形成明顯的耗氫峰。而MoFe、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/MgO的H2-TPR曲線分別只在551、441、498和537 °C形成明顯的耗氫峰。MoFe/CeO2的H2-TPR曲線分別在457 °C和668 °C形成了明顯的耗H2還原峰。而MoFe/CNTs的H2-TPR曲線則分別在473、574和631 °C形成明顯的耗氫峰。

圖3 MoFe/X和MoFe氧化物催化劑的H2-TPR曲線

表1 MoFe和MoFe/X氧化物催化劑的物理化學參數

Mo/Feis surface Mo/Fe molar ratios from XPS characterization.

通常，Fe2O3、SnO2、CeO2和MoO3分別需要在400、350、450和500 °C左右才能被H2還原24,27,30，而ZrO2、TiO2和MgO則需要更高的溫度才能被還原30,31。同時，Fe2O3和MoO3多從高價態(tài)到低價態(tài)分布還原(Fe3+→ Fe2+→ Fe0，Mo6+→ Mo4+→ Mo2+)，伴隨在H2-TPR曲線上(低溫到高溫)形成多個耗氫峰24,27,28。根據XRD結果，MoFe主要由Fe2O3和Fe2(MoO4)3組成，而Fe2(MoO4)3比Fe2O3更難被還原24。結合XRD和XPS表征結果，MoFe/SnO2、MoFe/CeO2和MoFe/CNTs催化劑低于500 °C形成的還原峰以及MoFe、MoFe/ZrO2、MoFe/TiO2和MoFe/MgO的H2-TPR峰主要歸因于Fe2O3被還原為FeO。對于MoFe/SnO2，其382 °C處的還原峰則歸屬于表面與Mo、Fe氧化物具有相互作用SnO2的還原30。而對于MoFe/CeO2，其兩個H2-TPR峰的形成還包括MoO3和CeO2的還原。由于MoFe/CNTs具有相對較高的比表面積(表1)促進了Fe、Mo氧化物的分散，因而其高溫區(qū)574 °C和631 °C的H2-TPR峰可歸屬于與MoO3有相互作用的Fe2O3→ FeO以及MoO3→ MoO的還原。根據H2-TPR峰溫和峰面積，MoFe和MoFe/氧化物催化劑的可還原性能高低遵從如下順序：MoFe/CNTs > MoFe/SnO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/TiO2> MoFe > MoFe/MgO。結合XRD和BET結果，一方面SnO2、CNTs、和CeO2等載體由于較高的比表面積促進了活性組分的分散(負載量較低)使得相應負載型催化劑的可還原性能相比于MoFe有所提高；另一方面由于載體自身性質的差異而展現出與Mo、Fe氧化物不同的相互作用，使得MoFe/具有不同的可還原性能。因此，MoFe和MoFe/不同的可還原性能暗示，Mo、Fe氧化物與載體間存在不同的相互作用，相應的催化劑具有不同的催化氧化性能。

3.4 NH3-TPD

通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)對MoFe和MoFe/氧化物催化劑表面的酸性強度及酸中心數進行研究，其結果如圖4所示。根據圖4可觀察到，MoFe/CNTs的NH3-TPD曲線在67 °C偏離基線，而其余催化劑的NH3-TPD曲線在85 °C偏離基線；同時所有催化劑均在100–250 °C間內形成明顯的NH3-TPD峰。與MoFe、MoFe/SnO2、MoFe/CNTs和MoFe/MgO相比較，MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2的NH3-TPD峰略微向高溫區(qū)偏移。通常，低于250 °C的NH3-TPD峰表明固體物質表面存在弱酸中心，而350–600 °C區(qū)域的NH3-TPD峰則表明其存在中強酸中心12,15–19。由此表明，MoFe和MoFe/X氧化物催化劑均呈弱酸性，其表面只存在弱酸中心；結合XRD和XPS結果，催化劑表面弱酸中心主要來自于高價的Fe3+和Mo6+。

圖4 MoFe/X和MoFe氧化物催化劑的NH3-TPD曲線

Fig.4 The NH3-TPD profiles of the MoFe/X and MoFe oxide catalysts.

然而，圖4結果顯示，MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2的表面酸性略微高于MoFe、MoFe/SnO2和MoFe/CNTs催化劑；結合XPS結果，這表明ZrO2、CeO2和TiO2不僅與Mo、Fe氧化物間存在強相互作用，同時有助于增強催化劑表面的弱酸性。根據NH3-TPD結果計算相應催化劑表面酸濃度，其結果如表1所示。催化劑表面的酸濃度從高到低遵循如下順序：MoFe/CNTs > MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2>> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO。結合XPS和BET結果(表1)，MoFe/CNTs高的表面酸濃度主要歸因于其高比表面積的貢獻，而MoFe/TiO2、MoFe/CeO2和MoFe/ZrO2較高的表面酸濃度則主要歸因于載體TiO2、ZrO2和CeO2也具有一定的酸性；MoFe/MgO非常低的表面酸濃度主要歸因于堿性載體MgO對催化劑表面的酸中心的中和15,17。由此，NH3-TPD結果表明，采用不同載體能有效地對MoFe氧化物催化劑表面弱酸性強度和酸濃度進行調控；同時MoFe和MoFe/氧化物催化劑表面弱酸性和酸濃度存在明顯的差異，可能影響其對甘油的催化轉化活性。

3.5 催化劑對甘油制丙烯醇的活性和穩(wěn)定性評價

以35%的甘油水溶液為原料，GHSV(氣體空速) = 4000 mL?g?1?h?1，LHSV(液體流速) = 5 m L?g?1?h?1，在340 °C下反應2 h，評價所制備催化劑的催化性能，其結果如表2所示。根據表2結果可知，MoFe和MoFe/SnO2催化劑上甘油的轉化率為71%左右，丙烯醇選擇性和收率分別為14%和10%左右；而MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2上甘油的轉化率分別達到72.7%、80.4%和83.4%，丙烯醇選擇性則分別增加到23.8%、24.5%和26.7%，其收率也分別達到17.3%、19.7%和22.3%，明顯高于文獻報道甘油的收率15?18。MoFe/CNTs上甘油的轉化率和丙烯醇的選擇性分別達到90.2%和18.7%；除丙烯醇外，甘油轉化的產物還包括含量相對較低的丙烯醛、丙酮醇、乙醛、丙醛、丙酮、丙酸和乙酸。然而，對于MoFe/MgO催化劑，甘油的轉化率和丙烯醇的選擇性分別只有25%和1.8%，而丙酮的選擇性反而達到12.6%。根據甘油轉化率，催化劑遵從順序為：MoFe/CNTs > MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO；而根據丙烯醇選擇性，其順序為：MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs > MoFe > MoFe/SnO2>> MoFe/Mg。MoFe/TiO2展現出較高的甘油催化轉化活性以及明顯優(yōu)于文獻所報道Fe基氧化催化劑對丙烯醇的選擇性15–18。

表2 MoFe和MoFe/X對甘油轉化的催化活性及產物分布

Glycerol mass concentration = 35 wt %，GHSV = 4000 mL?g?1?h?1, LHSV = 5 m L?g?1?h?1, TOS = 0?2 h, Reaction temperature = 340 °C

XRD和XPS結果證實，催化劑MoFe主要由Fe2O3和Fe2(MoO4)3組成，而MoFe/氧化物催化劑則由高分散的高價Fe、Mo氧化物及相應載體氧化物或CNTs組成。根據文獻報道，SnO2、CeO2、ZrO2和TiO2等催化甘油生成丙烯醇的選擇性不超過1%，結合表2結果，高價Fe、Mo氧化物為主要甘油催化轉化制丙烯醇的活性組分7,15,22,23。同時發(fā)現，所制備催化劑對甘油的轉化的活性與催化劑表面弱酸中心濃度高低順序相一致，而丙烯醇的選擇性則不遵從此規(guī)律。由此表明，催化劑表面的弱酸中心為甘油多相催化制丙烯醇的起始反應的活性中心，即丙烯醇的生成始于甘油催化脫水，而丙烯醇的生成應與催化劑表面非酸中心位密切相關，這與文獻報道結論一致15–17。對于高價態(tài)Fe、Mo過渡金屬氧化物(Fe3+、Mo6+)，除具有弱酸性外還有一定的氧化性(可還原性)，而通常不顯現堿性24,28,29。因而，丙烯醇的生成的活性位可能為催化劑表面的氧化活性中心。根據H2-TPR結果，催化劑的可還原性遵從：MoFe/CNTs > MoFe/SnO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/TiO2> MoFe > MoFe/MgO。然而，有機物催化氧化反應中，較強氧化性通常將有機物轉化CO和H2O；相對較弱的氧化活性位能使甘油發(fā)生甘油分子發(fā)生C―C鍵斷裂產生還原氫(H?)，同時生成小分子乙醛和甲醛；而氧化性太弱則不能活化C―C鍵而使之斷裂23,32。如表2結果可知，具有較高丙烯醇選擇性的催化劑體系中，同時伴有較高含量的乙醛生成；MoFe、MoFe/SnO2和MoFe/MgO催化劑上丙烯醇選擇性低，而相應乙醛的選擇性相對較低。因此，催化劑表面弱酸性和氧化性之間需一定的平衡才能在無額外供氫條件下催化甘油制丙烯醇。根據XPS表征結果，MoFe/CeO2催化劑反應后表面CeO2被部分還原，即證實在這過程中確實催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(或氧的遷移)。MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2和MoFe/TiO2較高的丙烯醇選擇性不僅與活性組分相互作用調控表面酸性和氧化性相關，可能還與ZrO2、CeO2和TiO2自身特殊性質相關，對某一中間反應具有促進作用；由于實驗各方面條件限制，仍需進一步探究。此外，表2結果顯示，產物中還有一定量的丙酮、丙醛、乙酸和丙酸；結合相關文獻報道，丙酮主要由羥基丙酮進一步轉化，丙醛則為丙烯醇的異構化，而乙酸和丙酸主要源于乙酸和丙醛的氧化15–17。

在甘油催化轉化制丙烯醇反應中，以酸性Al2O3、ZrO2或ZSM5分子篩制備的Fe基氧化物催化劑在反應3或6 h后就面臨嚴重的失活，其原因主要為產物分子如丙烯醛、丙烯醇和羥基丙酮等均比甘油分子更活潑，很容易與催化劑表面酸中心進一步發(fā)生反應產生積碳等15–21。表3展示了MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs催化劑連續(xù)反應6 h后甘油的轉化率及主要產物的選擇性分布。與表2結果相比較，MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs催化劑對甘油的轉化率分別下降22.6%、9.8%、7.8%和13.5%；即催化劑出現失活現象，相對而言，MoFe/TiO2展現出較高的穩(wěn)定性。然而，催化劑對丙烯醇和乙醛的選擇性并未嚴重降低；由此，進一步證實丙烯醇的生成在催化劑表面的非酸中心位實現，而產生乙醛的某一中間反應對丙烯醇的生成存在某種緊密聯(lián)系。

3.6 反應溫度對MoFe/X催化性能的影響

通常，反應溫度對催化劑的催化活性和選擇性有重要影響，因而評價了MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs催化劑在不同反應溫度下對甘油的催化轉化活性及相應產物選擇性，其結果如表4。根據表4的結果發(fā)現，甘油在所評價四組催化劑上的轉化率隨反應溫度的增加而的增加，而丙烯醇的選擇性總體上隨反應溫度的增加而降低，二者隨反應溫度而相悖變化；乙酸和丙酸的選擇性也隨反應溫度的增加而增加，而丙烯醛、羥基丙酮和乙醛等并不統(tǒng)一規(guī)律性。甘油轉化率以及乙酸和丙酸選擇性的增加主要歸因于溫度越高，催化劑和反應物分子獲得的能量更多而使得反應物分子更容易被活化，而催化劑也充分發(fā)揮其表面酸性和氧化性32。綜合甘油轉化率及丙烯醇選擇性(即丙烯醇收率)，MoFe/CNTs催化劑在低的反應溫度下(320 °C)具有高的丙烯醇收率；而MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2則在340 °C具有最佳的丙烯醇收率。鑒于甘油轉化率與丙烯醇選擇性隨反應溫度的變化而相悖變化，因而選擇合適的反應溫度對甘油多相催化轉化制丙烯醇非常重要。

表3 MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs的甘油轉化催化活性及產物分布

Glycerol mass concentration = 35 wt%，GHSV = 4000 mL?g?1?h?1, LHSV = 5 mL?g?1?h?1, TOS = 0–6 h, Reaction temperature = 340 °C

表4 不同反應溫度下MoFe/ZrO2、MoFe/CeO2、MoFe/TiO2和MoFe/CNTs對甘油轉化的催化活性及產物分布

Glycerol mass concentration = 35 wt%，GHSV = 4000 mL?g?1?h?1, LHSV = 5 mL?g?1?h?1, TOS = 0–2 h

4 結論

Mo、Fe主要以高價態(tài)的Fe、Mo氧化物存在于MoFe和MoFe/(= SnO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, CNTs)氧化物催化劑中。所采用載體與活性組分(Mo、Fe氧化物)均具有強相互作用，且促進了活性組分的分散；MoFe/和MoFe表面均只存在弱酸中心，然而由于載體自身性質(比表面積和酸堿性)差異及與Mo、Fe氧化物間相互作用不同，催化劑的可還原性能發(fā)生明顯變化，同時MoFe/表面弱酸強度和酸濃度得到有效調控?；诟视椭票┐?收率)，催化劑活性依次為：MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs >> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO；載體ZrO2、CeO2和TiO2能大幅度提高了MoFe氧化催化劑對無額外供氫體存在下甘油制丙烯醇的催化性能；340 °C時，MoFe/TiO2上甘油轉化率達到83.4%，丙烯醇選擇性和收率分別達到26.7%和22.3%。同時MoFe/TiO2展現出優(yōu)于MoFe/CeO2、MoFe/ZrO2和MoFe/CNTs的穩(wěn)定性。甘油轉化率與催化劑表面弱酸中心濃度呈正相關性，然而丙烯醇的生成與非酸性位(氧化活性位)密切相關。此外，MoFe負載型氧化物上甘油轉化率和丙烯醇選擇性隨反應溫度的變化而呈現相悖的變化趨勢。

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MoFeO-Supported Catalysts for the Catalytic Conversion of Glycerol to Allyl Alcohol without External Hydrogen Donors

LAN Hai1,2XIAO Xi1,2YUAN Shan-Liang1,2ZHANG Biao1ZHOU Gui-Lin3JIANG Yi1,*

(1;2;3)

SupportedMoFe/(= SnO2, ZrO2, CeO2, TiO2, CNTs (Carbon nano-tubes)), MgO and MoFe oxide catalysts were prepared for use in the catalytic conversion of glycerol to allyl alcohol. The prepared catalysts were characterized by XRD, BET, XPS, H2-TPR, and NH3-TPD. The results showed that Fe and Mo oxides with high chemical value (Fe3+and Mo6+) predominated in MoFe/MoFe oxide catalysts, which exhibited only weakly acidic properties. The applied supports with different physicochemical characteristics showed distinct interactions with Mo and Fe oxides, modifying the concentration of surface weak acid site, acid strength, and reducibility of MoFe/oxide catalysts. The catalysts, based on their catalytic performance for glycerol conversion to allyl alcohol, can be ranked in terms of allyl alcohol yield as MoFe/TiO2> MoFe/CeO2> MoFe/ZrO2> MoFe/CNTs >> MoFe/SnO2> MoFe >> MoFe/MgO. Over the MoFe/TiO2, a maximum allyl alcohol yield of 22.3% was from glycerol conversion of 83.4%, which had a selectivity of 26.7%. The MoFe/TiO2also showed higher catalytic stability than the MoFe/CeO2, MoFe/ZrO2, and MoFe/CNTs oxide catalysts. The glycerol conversion showed positive relationship with the surface weak acid concentration of MoFe and MoFe/catalysts, while the allyl alcohol was produced over the redox sites (non-acid sites) of catalysts. With increasing reaction temperature, the glycerol conversion increased, while the allyl alcohol selectivity decreased, over the MoFe/oxide catalysts.

Fe-Mo oxide catalysts; TiO2; Gas-solid heterogeneous catalysis; Glycerol; Allyl alcohol

April 19, 2017;

May 19, 2017;

May 26, 2017.

Corresponding author. Email: yjiang@cioc.ac.cn; Tel: + 028-85229757.

10.3866/PKU.WHXB201705261

O643

The project was supported by CAS “l(fā)ight of West China” Program 2015.

中國科學院“西部之光”項目