，，，，，

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

濕法磷酸工藝過程是用硫酸分解磷礦粉，生成硫酸鈣鹽(石膏)和磷酸溶液，將磷酸溶液從鈣鹽結(jié)晶中分離出來，經(jīng)凈化制得磷酸產(chǎn)品。在不同的反應(yīng)溫度和磷酸濃度下，反應(yīng)過程生成不同結(jié)晶形式的石膏，按結(jié)晶形式及晶體轉(zhuǎn)化，又分為不同的工藝方法。其中，半水-二水工藝因其技術(shù)先進(jìn)、節(jié)能環(huán)保，被中國(guó)工業(yè)和信息化部“產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)發(fā)展指南(2015年)”確定為優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)。

1 濕法磷酸生產(chǎn)裝置腐蝕原因

濕法磷酸生產(chǎn)裝置中管道腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，其影響因素較為復(fù)雜，主要有如下兩方面。

(2)磷酸的腐蝕性隨溫度和濃度升高而加劇，其中，半水-二水磷酸工藝因半水部分溫度高(90～105 ℃)、酸濃度高(40%～45%P2O5)，因而腐蝕性較二水法工藝更高。

另外，管道材質(zhì)的磨蝕現(xiàn)象也不容忽略，對(duì)材質(zhì)磨蝕的主要因素包括：料漿的溫度，固體顆粒的形狀、尺寸及數(shù)量，流速和沖刷角度等。尤其是磷酸料漿，含固量高達(dá)30%～35%。

隨著材料工業(yè)的發(fā)展，各種耐蝕合金、塑料以及纖維增強(qiáng)塑料等在耐酸管線的應(yīng)用日益普及，系統(tǒng)穩(wěn)定性、可靠性大大增加。合理地選用耐腐蝕性管道材料，是保證磷酸裝置連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行的重要前提，同時(shí)，材料選擇的合理與否，又在一定程度上影響技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

半水-二水磷酸裝置中腐蝕性較大的管線包括濃硫酸管線、半水部分磷酸料漿管線、半水部分磷酸溶液管線、二水部分磷酸料漿管線和清洗液管線。除了濃硫酸管線外，其他管線均包含不同含量的磷酸、硫酸、固體、F-和Cl-等。本文比較了磷酸裝置幾種常見的耐腐蝕性材質(zhì)的優(yōu)劣及應(yīng)用情況，包括碳鋼和鑄鐵類、不銹鋼及高合金鋼、非金屬材料等，并結(jié)合半水-二水磷酸裝置的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，給出耐腐蝕性管材的選擇推薦。

2 磷酸裝置常用耐腐蝕性材質(zhì)的比較

2.1 碳鋼

在化工裝置中，濃硫酸對(duì)金屬的腐蝕分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，后者的破壞影響力較大，且是造成破壞性腐蝕的主要因素。濃硫酸對(duì)材料的腐蝕主要取決于濃度、溫度、雜質(zhì)及其他物理因素(如固相顆粒、介質(zhì)流速和結(jié)垢等)。當(dāng)硫酸濃度為70%～98%時(shí)[1，4]，能在鋼材表面形成硫酸鐵或氧化鐵保護(hù)膜，即金屬表面鈍化，而使腐蝕速率降低。當(dāng)硫酸濃度含量低于65%時(shí)，碳鋼腐蝕速率隨著酸濃度的增大而提高，在硫酸含量為45%～50%時(shí)達(dá)到最大值[1]。

酸中雜質(zhì)對(duì)碳鋼的腐蝕性也有很大影響，雜質(zhì)包括在陰極反應(yīng)過程中有較強(qiáng)獲得電子能力、能促進(jìn)陰極反應(yīng)的離子(如Cu2+、Fe3+等)和離子半徑小、穿透力強(qiáng)、能破壞金屬保護(hù)膜的離子(如F-、Cl-等)。此外，應(yīng)控制管道的流速不能超過1.2 m/s[5]，否則管道內(nèi)形成的氧化膜就會(huì)被破壞，造成不斷被沖刷，直至泄漏(噴漏)。

對(duì)于不同濃度的硫酸及溫度，碳鋼的推薦情況見表1(管道流速≤1.2 m/s)?？梢娞间摬惶m合做輸酸管線，但如果酸溫低且采用較低流速時(shí)，有時(shí)會(huì)采用厚壁鋼管來輸送濃硫酸。

表1 在不同濃度濃硫酸及溫度條件下碳鋼的推薦情況

2.2 鑄鐵類

鑄鐵中雜質(zhì)較多，對(duì)主體金屬大多呈陰極性，因此鑄鐵在稀硫酸中比碳鋼腐蝕得更快，但在具有氧化性的濃硫酸中，這些陰極雜質(zhì)加強(qiáng)了陽(yáng)極鈍化，故耐蝕性優(yōu)于碳鋼。一般來說，硫酸含量高于70%時(shí)就造成鈍性，低于這個(gè)濃度就引起迅速腐蝕，對(duì)85%～100%的濃硫酸很穩(wěn)定。同時(shí)，鑄鐵能在溫度較高的場(chǎng)合使用，且流速對(duì)耐腐蝕性能的影響不像碳鋼那樣明顯。

普通鑄鐵中硅的平均含量在3%以下，含硅14%～17%的高硅鑄鐵對(duì)各種溫度和濃度的硫酸均有良好的耐蝕性，且耐磨損腐蝕和沖刷腐蝕性能極佳。為了提高普通鑄鐵對(duì)濃硫酸的耐蝕性，還可添加鉻，以此能形成氧化膜保護(hù)鑄鐵，同時(shí)能顯著改善鑄管的塑性、韌性和機(jī)械性能。根據(jù)低鉻鑄鐵、高硅鑄鐵和316L不銹鋼在80 ℃和120 ℃對(duì)濃硫酸的耐腐蝕試驗(yàn)中的相關(guān)資料顯示，對(duì)于98%工業(yè)濃硫酸和95%試劑濃硫酸，耐腐蝕性為316L>高硅鑄鐵>低鉻鑄鐵[6]。

濃硫酸輸送常用低鉻鑄鐵管，從耐腐蝕角度考慮，濃硫酸管線推薦使用高硅鑄鐵材質(zhì)，但根據(jù)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)制造水平的差異以及云南某磷酸裝置實(shí)際運(yùn)行情況，濃硫酸管線采用鑄鐵類材料存在以下幾個(gè)問題：①鑄鐵材質(zhì)脆性較高，法蘭面及焊接處受外力作用時(shí)容易開裂，存在安全隱患；②鑄鐵管線采用澆鑄成型，由于制造水平不高，管線上可能出現(xiàn)砂眼，導(dǎo)致泄漏；③管段長(zhǎng)度較短，法蘭連接點(diǎn)多，泄漏點(diǎn)多；④采購(gòu)周期較長(zhǎng)，安裝麻煩，影響施工。

高硅鑄鐵管和厚壁碳鋼管的優(yōu)缺點(diǎn)及價(jià)格比較見表2。

表2 高硅鑄鐵管和厚壁碳鋼管的優(yōu)缺點(diǎn)及價(jià)格對(duì)比

2.3 不銹鋼及高合金鋼

合金元素的加入，可提高材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性、鈍化能力或形成表面保護(hù)膜，從而大大提高材料的耐蝕性[8]。Ni增強(qiáng)鋼的耐腐蝕性能和機(jī)械性能；Cr提高耐點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕能力；Mo提高耐點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕能力、耐氯離子應(yīng)力腐蝕。另外，非金屬元素N能提高耐點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕能力、焊接性能和力學(xué)性能；低含量C能增強(qiáng)抗晶間腐蝕性能。在濕法磷酸生產(chǎn)中常用的不銹鋼及高

合金鋼有304、316L、904L、CD4MCu、Cr30、2205、2507、254Smo、Alloy20、Alloy28、Hastelloy G-30、VDM 3127hM等。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 25411—2009、GB 150.2—2011及相關(guān)文獻(xiàn)[3，4，7-9]給出各自的化學(xué)成分見表3。點(diǎn)蝕指數(shù)(PREN)表征不銹鋼的點(diǎn)蝕性能，指數(shù)越高，材料的耐點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕和抗Cl-能力越強(qiáng)。公式如下：

PREN=1(%Cr)+3.3(%Mo)+16(%N) (1)

在磷酸工業(yè)中，316L耐腐蝕能力屬于中下水平，氯離子允許濃度不超過300 mg/L[3]，耐磨性較差，常用于二水法磷酸裝置；904L耐氯離子應(yīng)力腐蝕、抗晶間腐蝕、耐點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕系能均優(yōu)于316L，可用于Cl-≤500 mg/L的磷酸料漿；CD4MCu部分性能優(yōu)于904L，焊接性能和力學(xué)性能較高；Cr30耐腐蝕性基本優(yōu)于316L，耐磨性優(yōu)于CD4MCu，但機(jī)械和加工性能差；2205抗點(diǎn)腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕性能與904L相當(dāng)，遠(yuǎn)優(yōu)于316L，而價(jià)格略高于316L，遠(yuǎn)低于904L。

濕法磷酸常用耐蝕合金的耐蝕性能、耐磨損性能和價(jià)格的比較見表4。

表4 濕法磷酸常用耐蝕合金的耐蝕性能、耐磨損性能和價(jià)格的比較

注：*價(jià)格為2016年統(tǒng)計(jì)的大致管材價(jià)格范圍，CD4MCu和Cr30為鑄件，不常作管道，Cr30價(jià)格略低于CD4MCu。

2.4 非金屬材料

磷酸裝置常用帶內(nèi)襯里的碳鋼材料和玻璃鋼(FRP)。性能較好的襯里材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚烯烴(PO，如聚丙烯PP、聚乙烯PE)、聚異丁烯(PIB)、橡膠(如丁基橡膠ⅡR、天然橡膠NR)等。濕法磷酸常用內(nèi)襯材料的耐蝕性比較見表5。

表5 濕法磷酸常用內(nèi)襯材料的耐蝕性比較[3，10]

在金隆銅業(yè)有限公司的硫酸車間實(shí)踐中，推薦40～65 ℃范圍的濃硫酸輸送管采用玻璃鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯管道，而65～110 ℃范圍的濃硫酸輸送管采用碳鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯，但存在長(zhǎng)時(shí)間使用導(dǎo)致聚四氟乙烯與碳鋼基體脫離、法蘭翻邊開裂、起鼓等現(xiàn)象發(fā)生[11]。

3 半水-二水磷酸裝置耐腐蝕性管材的選用

3.1 半水-二水磷酸工藝特點(diǎn)

半水-二水法磷酸工藝主要包括半水反應(yīng)、半水過濾、二水轉(zhuǎn)化、二水過濾、尾氣洗滌、氟回收、濃縮及原料、成品儲(chǔ)存等。半水反應(yīng)溫度控制在90～95 ℃，半水反應(yīng)料漿P2O5含量約為42%左右，溫度約為95 ℃，含固量33%～35%，腐蝕及磨蝕性很強(qiáng)[12]。

根據(jù)酸濃度、溫度和含固量區(qū)分，半水-二水磷酸裝置腐蝕性較強(qiáng)的管線大致可分為以下5種：98%濃硫酸、半水部分磷酸料漿、半水部分磷酸溶液、二水部分磷酸料漿和清洗液，分別以代號(hào)1#、2#、3#、4#、5#表示，半水-二水磷酸裝置常見腐蝕性管道見表6。

表6 半水-二水磷酸裝置常見腐蝕性管道

3.2 工業(yè)應(yīng)用情況及推薦選材

結(jié)合中國(guó)五環(huán)工程有限公司在國(guó)內(nèi)外多套半水-二水磷酸裝置的工程經(jīng)驗(yàn)，給出耐腐蝕性管道的選材、使用情況反饋以及推薦意見(見表7)。

表7 半水-二水磷酸裝置耐腐蝕性管材應(yīng)用及推薦表

半水-二水磷酸裝置耐腐蝕性管材的比較見表8。

確定管道材質(zhì)后，根據(jù)GB 50316—2008《工業(yè)金屬管道設(shè)計(jì)規(guī)范》和GB/T 20801.2—2006《壓力管道規(guī)范-工業(yè)管道第2部分：材料》計(jì)算管道壁厚[13]，以此比較不同管材的耗材量，作為最終選材經(jīng)濟(jì)性的參考。

3.3 其他防腐措施

對(duì)于磷酸裝置管線的防腐，在進(jìn)行合理的選材外，還可以采取如下措施：

(1)改善介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)，限制流速，選擇合適的管徑。

表8 半水-二水磷酸裝置耐腐蝕性管材的比較

(2)電化學(xué)保護(hù)法，推薦使用陽(yáng)極保護(hù)法，這是目前在硫酸行業(yè)主要應(yīng)用的電化學(xué)保護(hù)技術(shù)。施加陽(yáng)極保護(hù)后，304L、316L在93%～98%的硫酸中腐蝕速率明顯減小，基本為0.05～0.2mm/a，且避免了晶間腐蝕[15]。將普通1Cr18Ni9Ti、304、304L、316、316L等不銹鋼配以陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用于高溫(≤120 ℃)濃硫酸(91%～100%)輸送管道時(shí)，大部分管道防腐效果較好，使用壽命較長(zhǎng)[15]；將65～110 ℃范圍的濃硫酸輸送管改為316L，另加陽(yáng)極保護(hù)，已使用多年且效果良好，但必須合理布置陰極，使其保護(hù)電流分散均勻[11]。

(3)加強(qiáng)管理，定期巡查，特別注意管線上彎頭、三通、異徑管等關(guān)鍵部位的檢查，出現(xiàn)隱患，及時(shí)修復(fù)。

(4)注意停車時(shí)濃硫酸管線的排空措施，尤其是閥門前后管線的向下排液。此外，濃硫酸管線法蘭接頭要包裹塑料膜，防止“跑、冒、漏、滴”。

4 結(jié)語

管道材料的選擇應(yīng)根據(jù)管道級(jí)別、設(shè)計(jì)溫度、設(shè)計(jì)壓力和介質(zhì)特性等設(shè)計(jì)條件及其加工性能、焊接性能和經(jīng)濟(jì)合理性等選用。半水-二水磷酸裝置中材質(zhì)腐蝕性復(fù)雜，涉及到多種雜質(zhì)、溫度、濃度和含固量的影響，對(duì)材質(zhì)的選擇要求高。

靠近反應(yīng)槽的濃硫酸溫度高，推薦采用CS+PTFE，其余濃硫酸管道采用316L即可；高溫、高含固量的磷酸料漿(半水部分)管道，易泄漏，推薦采用碳鋼襯雙層耐磨膠板，經(jīng)濟(jì)條件允許情況下推薦使用SS2507；低溫、高含固量的磷酸料漿(二水部分)管道，可優(yōu)先采用鋼骨架PE材料，超過鋼骨架PE規(guī)格、溫度壓力要求的，選用碳鋼襯雙層耐磨膠板；低溫、低含固量的磷酸溶液管道(二水部分、清洗液)，可優(yōu)先選用鋼骨架PE材料，超過鋼骨架PE規(guī)格、溫度壓力要求的，選用FRP或PP材料即可。對(duì)管材的選擇，還要考慮管道元件(包括彎頭、三通、異徑等)和閥門材質(zhì)的選擇，必要時(shí)要選擇比直管段更高等級(jí)的材質(zhì)，防止連接處的泄漏問題，消除人身和設(shè)備的安全隱患，保證裝置的長(zhǎng)周期、連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。

[1]天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院.腐蝕與防護(hù)手冊(cè)(第二版)(第二卷)耐蝕金屬材料及防蝕技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2]童冬清.合金材料在磷酸車間生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].江西化工，2010(3)：116-118.

[3]劉煥安.濕法磷酸不銹鋼選材的研究[J].化肥工業(yè)，2001，29(1)：7-10.

[4]湯桂華.化肥工學(xué)叢書-硫酸[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[5]徐鵬宇.淺析濃硫酸對(duì)管道的影響及解決措施[J].廣東化工，2013，40(12)：93-94.

[6]王飛，吳英來，等.316L不銹鋼、低鉻鑄鐵、高硅鑄鐵在含硝濃硫酸中的腐蝕狀況研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(1)：51-55.

[7]左禹，熊金平.工程材料及其耐蝕性[M].北京：中國(guó)石化出版社，2008.

[8]張亞寧.2507雙相不銹鋼在尿素設(shè)備中的應(yīng)用分析[J].化工設(shè)備與管道，2011，48(6)：58-61.

[9]Alloy Digest.Abex Pace-Corrosion and Erosion-Resistant Alloy[M].1985.

[10][日]硫酸協(xié)會(huì)編輯委員會(huì).硫酸手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982.

[11]劉會(huì)巨.硫酸車間防腐綜述[J].全面腐蝕控制，2013，27(11)：26-28.

[12]鄒文敏，陳志華，等.新型半水-二水法磷酸工藝的技術(shù)優(yōu)勢(shì)[J].磷肥與復(fù)肥，2016，31(8)：34-38.

[13]張藝賓，王云.耐硫酸管材的選用[J].化工管理，2015(27)：132-133.

[14]胡永紅，熊昭霞.陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)在硫酸工業(yè)中的應(yīng)用[J].川化，2008(3)：38-40.

[15]江紅衛(wèi).陽(yáng)極保護(hù)濃硫酸管道的使用與改進(jìn)[J].銅業(yè)工程，2015(1)：16-19.