何明江，沈浩然，查婷,于雄勝，劉杏梅

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機污染物，具有致癌、致突變和致畸的作用，目前已受到越來越廣泛的關注。作為全球水稻生產(chǎn)和消費大國，我國水稻田土壤的質(zhì)量關系到糧食安全和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。PAHs污染物一旦進入到農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，可通過食物鏈富集，進而威脅人類的健康和生存[1]。目前，我國農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)標準只對土壤中的重金屬和pH作了限量[2]，而對PAHs類污染物卻未作限定。因此，建立準確、可靠的PAHs檢測方法，對維護土壤生態(tài)系統(tǒng)及食品安全具有重要的現(xiàn)實意義。

近年來，PAHs的檢測在環(huán)境、食品、植物等領域都有了廣泛的研究[3-6]，通常用于分析PAHs的方法主要有高效液相色譜法（high-performance liquid chromatography,HPLC）[6]、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法（gas chromatography-mass spectrometry,GCMS）[3-5]。GC-MS相對HPLC而言，具有高選擇性、高靈敏度和快速的特點，適合復雜環(huán)境中的PAHs檢測。鑒于土壤基質(zhì)復雜，土壤中PAHs的含量又常以痕量/超痕量級存在[7]，因此樣品的前處理至關重要，同時也是當代環(huán)境分析中的一個前沿課題。由于目前仍缺乏一種完善的針對水稻土中痕量PAHs的前處理方法，因此，本研究采用超聲提取法，從樣品的提取溶劑、凈化柱、洗脫溶劑及最適用量、氮吹溫度等4個方面進行研究，并利用GC-MS對16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴物質(zhì)進行定量分析，以求獲得一種較為精確、靈敏度高、重復性好且環(huán)境友好型的分析測試方法，為維護土壤質(zhì)量及糧食安全提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

實驗儀器：N6890/5975B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司，美國），旋轉蒸發(fā)儀（真空泵V-800，Heidolph公司，德國），XW-80A渦旋混合器（上海精科實業(yè)公司），D-37520高速冷凍離心機（Sigma公司，德國），氮吹儀（北京康林科技公司），SK8210HP超聲儀（上海科導超聲儀器公司），F(xiàn)reeZone 2.5 L立式冷凍干燥機（Lanconco公司，美國）。

實驗材料：色譜純丙酮、二氯甲烷、正己烷，購于天津博納艾杰爾科技公司。多環(huán)芳烴混合標樣（16種PAHs質(zhì)量濃度均為200 mg/L）購自美國Supelco公司，包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并（a）蒽、屈、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a，h）蒽、苯并（g，h，i）苝。上述混合標樣用色譜純正己烷配置成實驗所需濃度，避光保存于4℃冰箱中備用。玻璃層析柱（長50 cm，內(nèi)徑1 cm）購于江蘇省海門市儀器廠。手工裝填硅膠/氧化鋁柱層析柱所需材料均購于國藥集團化學試劑公司，其前處理和保存方法如下：填充物為無水硫酸鈉（分析純），于450℃活化2 h，冷卻后密封存于干燥器中備用；中性氧化鋁（層析純，200～300目）和硅膠（層析純，100～200目）各自分別在（250±2）℃、（180±2）℃活化12 h，待試劑冷卻至室溫，分別收集于廣口玻璃瓶中密封貯存?zhèn)溆?。固相萃取小柱包括：弗羅里硅土固相萃取柱（6 mL，500 mg），硅膠固相萃取柱（3 mL，500 mg）和C18固相萃取柱（6 mL，500 mg），均購于天津博納艾杰爾科技有限公司。

1.2 供試土壤

供試土壤樣品采自浙江省溫嶺市水稻田，采樣深度0～20 cm。將土壤樣品在-40℃下真空冷凍干燥48 h，除去石塊、根系等異物，研磨過2 mm篩，裝入棕色密閉容器，于4℃冰箱中保存。土壤pH、有機碳、顆粒組成均采用常規(guī)分析方法進行測定[8]，其中，黏粒、粉粒和砂粒質(zhì)量分數(shù)分別為20%、49%和30%，有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為5%，pH值為6。

1.3 污染土壤樣品的制備

準確稱取5 g供試土壤樣品于50 mL棕色玻璃離心管中，加入1 mL 500 μg/L 16種多環(huán)芳烴混合標樣，在通風櫥中待溶劑揮發(fā)后，于渦旋混合器上充分混勻，平衡24 h，制備成100 μg/kg污染土壤樣品。根據(jù)前處理優(yōu)化實驗所需，配置多份。

1.4 樣品前處理

稱取5 g供試土壤置于50 mL棕色玻璃離心管中，采用超聲提取方法，準確加入10 mL合適的提取溶液，超聲提取30 min（25 ℃，100 kHz），之后在3 000 r/min下離心10 min，將上清液倒至旋轉蒸發(fā)杯中。將上述步驟再重復2次，最后將3次超聲提取所得的全部上清液合并至旋轉蒸發(fā)杯中，再旋轉蒸發(fā)（30 ℃，180 r/min，2.8×104Pa）至1 mL左右，得到提取濃縮液。轉移濃縮液至合適的凈化柱中，選取適量的洗脫溶劑進行洗脫。將洗脫液收集至氮吹管中，在一定溫度條件下氮吹，由高純氮氣吹至干燥，準確加入1 mL正己烷溶液并渦旋振蕩使之充分溶解，最后轉移至棕色進樣瓶中，待上機測定。

樣品前處理是本文的核心研究內(nèi)容。以上前處理過程中采用的提取溶劑、凈化柱、洗脫溶劑及其用量、氮吹溫度條件等詳見后文結果與分析部分。在前處理優(yōu)化實驗中，土壤樣品中PAHs的回收率采用土壤基質(zhì)加標法測定，即每個實驗處理中以供試土樣和污染土樣為待測樣品，分別檢測樣品加標前后的PAHs含量，計算回收率。

1.5 儀器條件

氣相色譜條件如下。色譜柱為HP5-MS（30 mm×250 μm×0.25 μm），進樣口溫度280 ℃；升溫程序：初始溫度60℃，保持2 min，以30℃/min升至120℃，再以5℃/min升至280℃；載氣：高純氦氣（99.999%），流速1 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源；電離能量70 eV，離子源溫度230℃，傳輸線溫度280℃，掃描質(zhì)量范圍（m/z）為50～450，溶劑延遲5.5 min。

2 結果與分析

2.1 GC-MS定性及定量離子的選擇

根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜條件，利用全掃描方式對1 000 μg/L的16種PAHs混合標樣進行全掃描，得到各化合物的總離子流圖（圖1）。根據(jù)色譜峰保留時間和檢索質(zhì)譜譜庫，對16種PAHs定性；選擇無干擾、豐度較高的碎片離子作為選擇離子檢測模式下的定量離子。16種PAHs的保留時間和定性、定量離子見表1。最后用選擇離子掃描模式進行檢測。

圖1 16種多環(huán)芳烴標準樣品的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in the standard sample

2.2 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇

對于土壤中PAHs的提取，不同文獻報道了不同的提取溶劑，常用的有丙酮、二氯甲烷、正己烷以及它們的組合。崔艷紅等[9]對污灌區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的提取、凈化和測定進行了研究，比較了二氯甲烷、二氯甲烷-丙酮（體積比為1∶1）、正己烷-丙酮（體積比為1∶1）提取土壤樣品的效率，結果表明，二氯甲烷-丙酮、正己烷-丙酮混合液的提取效率和回收率比二氯甲烷高。本研究結合實驗室條件，選擇弱極性溶劑正己烷和丙酮混合溶液作為提取劑。為確定兩者的最佳用量，分別將V（正己烷）∶V（丙酮）=1∶1和1∶2的混合溶液作為提取溶劑，提取制備污染土樣中的PAHs，以比較2種混合溶液的提取效果。結果（圖2）發(fā)現(xiàn)：當提取溶劑選用正己烷/丙酮體積比為1∶2時，16種PAHs的回收率在69%～95%之間；當正己烷/丙酮體積比達到1∶1時，PAHs的回收率在78%～98%之間?？梢姡S著正已烷比例的增加，土壤樣品中PAHs的回收率有所提高，尤其是低環(huán)PAHs的回收率明顯提升。這主要與低環(huán)和高環(huán)的PAHs在溶劑中分配系數(shù)不同有關。因此，認為V（正己烷）∶V（丙酮）=1∶1的混合溶液是較優(yōu)的提取溶劑，本文的其他實驗也均采用這種提取溶劑。

表1 16種多環(huán)芳烴化合物的保留時間、定性和定量離子Table 1 Retention time,qualitative and quantitative ions of 16 PAHs

圖2 不同比例體積的正己烷/丙酮混合溶液對土壤樣品中PAHs的提取效果Fig.2 Effect of different volume ratios of n-hexane to acetone on extraction recovery rate of PAHs in soil samples

2.2.2 凈化柱的選擇

根據(jù)已有研究[10-12]，本文對比了4種常用凈化柱對土壤中16種PAHs的凈化回收效果。這4種凈化柱分別為1種手工裝填硅膠/氧化鋁層析柱和3種固相萃取（solid phase extraction，SPE）小柱（C18柱、硅膠柱及弗羅里硅土柱）。手工裝填硅膠/氧化鋁層析柱的裝柱、凈化步驟參見馮雪等[10]的方法。SPE小柱的凈化步驟為：加入3 mL正己烷活化SPE小柱，棄濾液；轉移樣品濃縮液至柱中，采用與上述手工層析柱相同的洗脫溶劑V（正己烷）∶V（二氯甲烷)=7∶3的混合溶液對濃縮液進行洗脫，洗脫試劑體積定為14 mL，用量略大于參考文獻中常用洗脫劑的用量[11-12]，目的是使樣品充分洗脫，但同時也會把一些雜質(zhì)淋洗出來，使得上機測定時形成雜峰，對分離檢測造成一定干擾。

通過GC-MS選擇離子掃描發(fā)現(xiàn)，用4種凈化柱分別凈化上述提取液（2.2.1節(jié)）時，C18柱凈化的樣品的基線噪音相對較低，表明C18柱去除干擾物的能力較強，凈化效果較好。進而對比4種凈化柱的樣品回收率，結果（圖3）表明，采用C18固相萃取柱凈化樣品時，土壤樣品中PAHs總量回收率最高，回收率均值達到84.5%，其次為手工裝填的硅膠/氧化鋁層析柱，回收率均值為80.9%，而硅膠柱回收率均值為76.4%，弗羅里硅土柱回收率均值為73.7%。手工裝填的硅膠/氧化鋁層析柱，由于難以統(tǒng)一每個層析柱內(nèi)部吸附劑的疏密程度，實驗誤差較大，在樣品回收率上也沒有優(yōu)勢。比較每種凈化柱的回收率和凈化效果發(fā)現(xiàn)，選用C18固相萃取柱凈化樣品，不僅凈化效果好，而且樣品回收率高，實驗誤差較低。

圖3 在不同凈化柱條件下PAHs總量回收率Fig.3 Recovery rate of PAHs using different purification columns

2.2.3 洗脫溶劑及最佳用量

多環(huán)芳烴屬于非極性、弱極性物質(zhì)，洗脫溶劑的種類與體積對多環(huán)芳烴洗脫效果存在很大的影響。溶劑極性太弱，會導致不必要的雜質(zhì)被洗脫出來；溶劑極性太強，有些目標組分則不易被洗脫。在確定C18固相萃取柱之后，本研究選擇常用的3種淋洗溶劑：正己烷溶液、正己烷/二氯甲烷（體積比為1∶1）混合溶液、正己烷/二氯甲烷（體積比為7∶3）混合溶液，對上述提取液（2.2.1節(jié)）進行洗脫。結果（圖4）表明，在采用V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3的混合溶液洗脫提取液時，土壤樣品中PAHs總量回收率最高，其次為V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=1∶1的混合溶液，而正己烷溶液洗脫效果最差。因此，本文選用V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3的混合溶液作為洗脫溶劑進行最佳用量實驗。

圖4 不同洗脫液對PAHs總量回收率的影響Fig.4 Effect of different elution solvents on recovery rate of PAHs

從節(jié)約時間和減少溶劑消耗的角度考慮，本文考察了洗脫劑用量分別為4、6、8、10、12、14 mL時的樣品回收率，從而進一步確定所需洗脫劑的最佳用量。結果（圖5）表明：隨著洗脫劑用量的增加，土壤樣品中16種PAHs總量回收率呈上升趨勢；當洗脫劑量大于8 mL時，洗脫劑用量的增加對回收率的影響已不明顯，16種PAHs總量回收率趨于穩(wěn)定，表明此時PAHs已經(jīng)能夠被完全有效洗脫。因此，認為8 mL V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3的混合溶液為最佳洗脫劑用量條件。

圖5 不同洗脫劑用量對PAHs總量回收率的影響Fig.5 Effect of different elution volumes on recovery rate of PAHs

2.2.4 氮吹溫度

為確定最適氮吹溫度，本研究采用16種PAHs混合標樣（每份10 mL，100 μg/L）考察在不同氮吹溫度（20、30、40℃）下16種PAHs的回收率。結果（圖6）顯示，隨著實驗所設氮吹溫度的升高，16種PAHs的回收率呈下降趨勢，其中低環(huán)PAHs尤其明顯。這主要是由于低環(huán)PAHs沸點較低，氮吹溫度的升高加速了其揮發(fā)損失。因此，20℃時16種PAHs的揮發(fā)損失最少，回收率最高，為最佳氮吹溫度。

2.3 方法學驗證

2.3.1 線性關系與檢出限

在實驗設定的氣相色譜-質(zhì)譜條件下，配制7個質(zhì)量濃度梯度的標準溶液制作標準曲線，PAHs混合標樣（每個組分）的質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、200、500、1 000 μg/L，以特征離子響應的峰面積為定量依據(jù)，進行線性回歸分析。結果（表2）顯示：16種PAHs的相關系數(shù)均大于0.999（0.999 0～0.999 9），線性關系良好；在3倍信噪比（S/N）條件下確定方法檢出限為0.022～0.470 μg/kg。說明這種分析條件能夠滿足水稻土中PAHs物質(zhì)的痕量分析要求。

2.3.2 方法精密度及回收率

選用供試土壤樣品（1.2節(jié)），分別加入1 mL質(zhì)量濃度為200、400、1 000 μg/L的16種PAHs混合標樣制備成40、80、200 μg/kg的污染土壤樣品（按1.3節(jié)污染土壤制備方法處理）。按優(yōu)化后的前處理條件，用GC-MS法進行測定，外標法定量，進行土壤基質(zhì)加標回收實驗，每個濃度水平做5次平行。

結果（表3）顯示，萘的回收率相對較低（70.2%～82.9%），其余PAHs在3個不同水平加標量下的回收率均較高。這主要是由于萘本身化學性質(zhì)不穩(wěn)定且易揮發(fā)，在提取凈化過程中較易損失，在其他研究中也存在類似結果[13]。16種PAHs在3種實驗處理下平均加標回收率在70.2%～110.8%之間，變異系數(shù)在1.8%～9.8%之間，顯示出較好的精密度。與相關文獻報道[14-15]相比，本文確定的分析方法的回收率和分析方差均較優(yōu)。

圖6 16種多環(huán)芳烴在不同氮吹溫度條件下的回收率Fig.6 Recovery rate of 16 PAHs under different nitrogen blowing temperatures

表2 16種多環(huán)芳烴的線性方程、相關系數(shù)及檢出限Table 2 Linear equations,correlation coefficients and detection limits of 16 PAHs

表3 16種多環(huán)芳烴土壤加標回收率及相對標準偏差(n=5)Table 3 Average recovery rate and relative standard deviation(n=5)of 16 PAHs in spiked soils

3 討論

土壤中PAHs測定的關鍵步驟是樣品的提取和凈化，不同文獻提供了不同的提取和凈化方法，但各有優(yōu)劣。土壤中多環(huán)芳烴常用的提取方法有索氏提取、超聲提取、加速溶劑萃取技術等。馬棟等[16]比較了超聲提取、索氏提取和振蕩提取3種方法對土壤中多環(huán)芳烴的提取效果，結果表明，3種方法均能有效地將土壤中的多環(huán)芳烴提取出來，且回收率較好。索氏提取法雖然提取效率高，適用范圍廣，但是提取時間長且操作繁瑣，溶劑使用量大，而且在2次旋蒸和樣品轉移過程中容易造成多環(huán)芳烴中易揮發(fā)組分的損失。加速溶劑萃取技術法萃取效率高，自動化程度高，但是其在從土壤樣品中提取PAHs的應用還處于探索階段，且設備投資大，運行成本高，受到一定限制。超聲提取法相對于其他方法操作簡單、省時，提取效率高，可減少分析時間和溶劑消耗，適合實驗室條件下操作。本測定方法采用3次30 min超聲提取，既保證了對目標物的充分提取，也避免了由于單次長時間的超聲波作用于液體產(chǎn)生“空化效應”而使小分子物質(zhì)被轟擊溢出的損失[17]。

馬軍等[18]在測定植煙土壤中的多環(huán)芳烴時，比較了正己烷、二氯甲烷、V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=1∶1混合液3種洗脫劑的洗脫效果，結果發(fā)現(xiàn)：采用正己烷作為洗脫劑時，16種PAHs的加標回收率為67.8%～83.2%，洗脫率低；采用二氯甲烷作為洗脫劑時易將提取液中的色素、極性物質(zhì)等雜質(zhì)帶入洗脫液，上機測定時會形成大量雜峰，干擾分離檢測；采用正己烷-二氯甲烷混合液作為洗脫液時，16種PAHs的加標回收率為83.6%～112.8%，洗脫效率高，雜質(zhì)少，效果最佳。與本實驗所確定的V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3混合溶液作為洗脫劑效果較好的結果一致。崔艷紅等[9]比較了天津污灌區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的提取條件、樣品凈化方法和測定條件，認為在140℃下用V（二氯甲烷）∶V（丙酮）=1∶1混合溶液提取5 min，再用硅膠柱凈化后用GC-MS測定可以得到很好的效果，該方法的回收率在57%～140%范圍內(nèi)，檢出限為3.5×10-4～1.1×10-3mg/L。固相萃取凈化柱是對樣品中多環(huán)芳烴凈化運用較多的方法，常用的有硅膠、弗羅里硅和C18固相萃取凈化柱。本文采用商品化的C18固相萃取小柱代替人工填充的層析柱，不僅簡化了實驗操作步驟，減少了人為污染，更提高了方法的精確度和重現(xiàn)性。

4 結論

本文以水稻土為研究對象，優(yōu)化了樣品前處理條件，完善了水稻土中痕量PAHs的分析測定方法。以V（正己烷）∶V（丙酮）=1∶1混合溶液為提取溶劑，經(jīng)3次超聲提取后，濃縮液采用C18固相萃取小柱和8 mL的V（正己烷）∶V（二氯甲烷）=7∶3洗脫溶液凈化提取液，在20℃氮吹溫度條件下濃縮洗脫液，利用氣相色譜-質(zhì)譜法進行定性和定量分析。結果顯示，16種PAHs在10～1 000 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性相關良好，方法檢出限為0.022～0.470 μg/kg，回收率在70.2%～110.8%之間，相對標準偏差為1.8%～9.8%。與其他測定方法相比，該方法分析精密度高、重復性好，能減少樣品的損失和污染，且在實驗室條件下易于實現(xiàn)并能減少有機試劑的消耗和人體暴露接觸，適用于水稻土中痕量PAHs的檢測。

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