陶景超

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

氧化鈰和氧化鈧摻雜對(duì)氧化鋯材料中點(diǎn)缺陷的影響

陶景超

(上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

介紹了兩種稀土元素?fù)诫s的氧化鋯(ZrO2)材料:氧化鈰(CeO2)摻雜ZrO2和氧化鈧(Sc2O3)摻雜ZrO2.CeO2摻雜ZrO2材料的研究重點(diǎn)是溫度和氧分壓對(duì)其氧空位形成的影響,以及由此帶來(lái)的其熱力學(xué)參數(shù)的變化.Sc2O3摻雜ZrO2材料的研究重點(diǎn)在ZrO2的摻雜含量對(duì)其氧空位數(shù)量的影響,以及氧空位作為離子導(dǎo)通的載體在晶體和晶界上的變化對(duì)材料導(dǎo)電性能的作用.

氧化鋯; 點(diǎn)缺陷; 氧空位

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料,它具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性能[1].純 ZrO2在室溫下是單斜相(空間群P21/c)[2-3];隨著溫度的升高,ZrO2材料在1 400 K的時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?空間群P42/nmc);繼續(xù)升溫達(dá)到2 650 K時(shí),它會(huì)轉(zhuǎn)變成立方螢石結(jié)構(gòu)(空間群fm3m)[4-6].立方ZrO2螢石結(jié)構(gòu)由Zr4+構(gòu)成的面心立方點(diǎn)陣占據(jù)1/2的八面體空隙組成,O2-占據(jù)面心立方點(diǎn)陣所有的4個(gè)四面體空隙.四方ZrO2相當(dāng)于螢石結(jié)構(gòu)沿著c軸拉長(zhǎng)而變形的晶體結(jié)構(gòu).單斜相ZrO2晶體則可以看作四方ZrO2沿著β角偏轉(zhuǎn)一個(gè)角度而構(gòu)成.由硬球理論可以得出,為了形成穩(wěn)定的八面體配位結(jié)構(gòu),晶體中的陽(yáng)離子與陰離子的半徑比(r+/r-)應(yīng)大于0.732,當(dāng)r+/r-<0.732且離子的配位數(shù)為8時(shí),靜電吸引力小而排斥力大,體系變的很不穩(wěn)定[7].對(duì)于螢石結(jié)構(gòu)的ZrO2來(lái)說(shuō),rZr4+/rO2-≈0.564.這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶體內(nèi)部氧間隙太小,盡管氧的八面體空隙只有一半被鋯占據(jù),但相鄰氧原子之間的庫(kù)侖排斥力使結(jié)構(gòu)變得很不穩(wěn)定,所以低溫下Zr4+趨向于形成配位數(shù)小于8的結(jié)構(gòu),即單斜相,而具有8配位結(jié)構(gòu)的立方相和四方相只能在高溫下借助于晶格振動(dòng)平衡才能穩(wěn)定存在[8-9].

正是由于ZrO2的多相體系,其在相變時(shí)晶格參數(shù)也隨之變化.升溫時(shí),由于吸收熱量,ZrO2存在明顯的體積收縮;而降溫時(shí),其體積膨脹,這是造成陶瓷龜裂的原因.這種現(xiàn)象造成了純ZrO2在應(yīng)用上的局限性.一些稀土氧化物(如氧化釔Y2O3、 氧化鈧Sc2O3、 氧化鎂MgO或氧化鈰CeO2)的添加可以將ZrO2在高溫的晶體結(jié)構(gòu)在室溫下保留,稱為穩(wěn)定作用.同時(shí)也可以改善ZrO2熱機(jī)械性能,使得材料具備高強(qiáng)度、高韌性,以及優(yōu)良的抗熱震性能,稱為增韌作用[10-11].增韌ZrO2陶瓷應(yīng)用廣泛,在發(fā)動(dòng)機(jī)、內(nèi)燃機(jī)領(lǐng)域可以用作汽缸內(nèi)襯、活塞頂、氣門(mén)導(dǎo)管、進(jìn)氣和排氣閥座、軸承、挺桿、凸輪、凸輪隨動(dòng)件和活塞環(huán)等零件;在結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域可以用作光纖接插件及套管、ZrO2磨介、刀具、紡織及煙草機(jī)械承板等[12-14].

稀土氧化物對(duì)ZrO2高溫相的穩(wěn)定機(jī)理一直是科研工作者的熱門(mén)研究課題.Garvie等[15]認(rèn)為ZrO2粉體的尺寸對(duì)ZrO2的相變有很大的影響,他認(rèn)為存在一定的臨界晶粒尺寸,超過(guò)這個(gè)晶粒尺寸,四方相ZrO2就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?Shukla等[16]做了大量的計(jì)算工作,最終得出10 nm是ZrO2從四方相向單斜相轉(zhuǎn)變的臨界尺寸.Tsunekawa[17]通過(guò)第一原理計(jì)算出立方ZrO2向四方ZrO2轉(zhuǎn)變的臨界尺寸是2 nm.除了晶粒尺寸效應(yīng)的解釋外,目前比較流行的也是被普遍接受的摻雜穩(wěn)定機(jī)理是通過(guò)氧空位和Zr-O共價(jià)鍵能量變化來(lái)解釋[18].該理論認(rèn)為,純ZrO2是穩(wěn)定的7配位的單斜結(jié)構(gòu),當(dāng)?shù)蛢r(jià)態(tài)的陽(yáng)離子(如Y3+,Sc3+)加入時(shí),為了達(dá)到電荷平衡,晶體內(nèi)部就產(chǎn)生了相應(yīng)數(shù)量的氧空位.Zr4+和氧空位組合會(huì)減小Zr4+的配位數(shù),使其配位數(shù)傾向于小于7.為了維持有效配位數(shù),Zr-O共價(jià)鍵主導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)就會(huì)形成一個(gè)虛擬的8配位的晶體結(jié)構(gòu)(大于7),同時(shí)吸收產(chǎn)生的氧空位與相鄰的Zr4+形成新的晶格.因此,8配位的四方相和立方相晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位和Zr4+的組合有減少配位數(shù)小于8的傾向[19-20].

稀土摻雜ZrO2能夠?qū)⑵涓邷叵喾€(wěn)定在室溫下,形成復(fù)合多相材料.此種材料在能源領(lǐng)域有特殊應(yīng)用,長(zhǎng)期以來(lái)一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn).例如Y2O3穩(wěn)定ZrO2(YSZ)[2-4,21-22]和氧化鈧穩(wěn)定的ZrO2(ScSZ)[23-26]立方晶體結(jié)構(gòu)具有良好和穩(wěn)定的離子電導(dǎo)性能,可以用作固體氧化物燃料電池(SOFC)的電介質(zhì)材料;ZrO2摻雜CeO2(ZDC)材料不僅可以用做汽車尾氣催化劑[27-29],而且最新的研究發(fā)現(xiàn)它可以利用太陽(yáng)能來(lái)分解水,從而產(chǎn)生清潔能源氫氣(H2)[30-33].

綜上所述,稀土氧化物摻雜改進(jìn)了ZrO2材料的性能,其本質(zhì)是在ZrO2內(nèi)部產(chǎn)生了不同類型和機(jī)制的點(diǎn)缺陷,這些點(diǎn)缺陷主要以氧空位的形式存在.這些氧空位的存在使ZrO2材料顯示出不同的物理、化學(xué)性能(如Y2O3穩(wěn)定ZrO2,在其晶格內(nèi)部形成的固定氧空位,可以使氧離子在一定溫度下自由導(dǎo)通,顯現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性能;又比如摻雜同價(jià)CeO2的ZrO2材料,在氧化還原的氣氛下,晶體內(nèi)部的氧原子和外界氣氛中的氧氣O2,由于需要達(dá)到某種熱力學(xué)平衡,使得晶格中的氧原子和外部的O2進(jìn)行不斷交換,使得這種材料顯現(xiàn)出不同尋常的熱力學(xué)性能).這些性能使得ZrO2材料可以作為很好的新能源材料.

1 ZrO2中的點(diǎn)缺陷

在考慮固體中點(diǎn)缺陷行為時(shí),最重要的兩點(diǎn)是點(diǎn)缺陷的類型和點(diǎn)缺陷的濃度.但是這兩個(gè)重要參數(shù)并不是獨(dú)立的,它們依賴于一些特定的參數(shù),如晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分、粒子間作用力以及溫度等.在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)材料的物理性能如密度、熔點(diǎn)、電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)和吸光性也都是研究點(diǎn)缺陷的重要線索[34-41].

1.1 Kroger-Vink 表示法

圖1 Kroger-Vink 表示法示意圖

要描述點(diǎn)缺陷,就需要用點(diǎn)缺陷的化學(xué)反應(yīng)公式.標(biāo)準(zhǔn)的描述固態(tài)離子點(diǎn)缺陷的方法稱為Kroger-Vink 表示法.這種表示法將點(diǎn)缺陷分為三個(gè)部分(圖1):一、缺陷主體,如果是空位就用“V”表示,如果是元素,就用該元素的分子式表示,例如金屬鋯就用“Zr”表示;二、符號(hào)的下標(biāo)代表缺陷所占據(jù)的是晶格中的正常點(diǎn)位還是間隙位置,如果是正常點(diǎn)位就用該點(diǎn)位的化學(xué)元素符號(hào)表示,如果是間隙位置就用“i”表示;三、符號(hào)的上標(biāo)表示有效電荷,一點(diǎn)(·)代表正電荷,一撇(′)代表負(fù)電荷,(x)表示中性.

1.2 ZrO2中點(diǎn)缺陷的分類

ZrO2中的點(diǎn)缺陷主要分為本征缺陷和外因引起的缺陷.本征缺陷主要是由于晶格內(nèi)部的原子在溫度升高的情況下得到了能量,使原子發(fā)生振動(dòng),最終導(dǎo)致原子偏離自己本來(lái)在晶格中的位置,形成點(diǎn)缺陷.ZrO2中的主要本征點(diǎn)缺陷有肖特基、弗倫克爾陰離子、弗倫克爾陽(yáng)離子以及反肖特基這幾種.它們的缺陷化學(xué)反應(yīng)公式見(jiàn)式(1)～(4).可以看出肖特基缺陷中的空位是成對(duì)出現(xiàn)的,并且最終正常點(diǎn)位上的原子大多數(shù)都逃離到材料的表面或者晶界上.而弗倫克爾型缺陷中通常只出現(xiàn)一個(gè)空位,這個(gè)位置上的原子逃離到了晶格中原子的間隙處.由于本征缺陷通常要在很高的溫度下(一般認(rèn)為熔點(diǎn)的一半溫度)才能形成足以影響材料性能的濃度.即使達(dá)到了這個(gè)溫度,通常缺陷濃度也在10-6的數(shù)量級(jí).因此,本征點(diǎn)缺陷對(duì)ZrO2材料的影響一般情況下不做討論.

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外因作用引起的點(diǎn)缺陷通?？煞譃閾诫s引起的點(diǎn)缺陷,以及由于元素本身的多種價(jià)態(tài)在不同的氧分壓下引起的氧化還原反應(yīng),從而形成的點(diǎn)缺陷.摻雜又分為同價(jià)摻雜和異價(jià)摻雜,同價(jià)摻雜是指摻雜的元素和鋯是同價(jià)的,這樣不會(huì)由于價(jià)態(tài)的變化引起電荷補(bǔ)償,從而形成點(diǎn)缺陷(通常是氧空位),如CeO2和ZrO2的摻雜(陽(yáng)離子都是4價(jià)的).異價(jià)摻雜是指摻雜的元素和鋯不同價(jià),由于要達(dá)到晶格內(nèi)的電中性,從而形成了氧空位,如Y2O3和Sc2O3摻雜的ZrO2.由式(5)可以得出,每2 mol的Sc2O3替代ZrO2就會(huì)伴隨1 mol的氧空位的產(chǎn)生.因此這種異價(jià)摻雜引起的缺陷的濃度是由摻雜元素的摻雜比例所決定的,并且是一個(gè)定值.

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另一種由外因作用引起的點(diǎn)缺陷是由元素本身的多價(jià)態(tài)引起的,如ZrO2摻雜CeO2中,鈰和鋯同為4價(jià),所以不存在電荷補(bǔ)償引起的氧空位點(diǎn)缺陷.但是,由于鈰是多價(jià)態(tài)化合物,因此在溫度和外界氧分壓的作用下就會(huì)形成式(6)式的反應(yīng).從(6)式的反應(yīng)方程式中可以分析出,穩(wěn)定的正4價(jià)鈰在一定條件下從正常點(diǎn)位的氧離子中得到電子,被還原成正3價(jià)鈰,氧離子失去電子后產(chǎn)生氧空位,并釋放出O2.其實(shí)質(zhì)可以改寫(xiě)成式(7).簡(jiǎn)單地說(shuō),就是晶格中的游離態(tài)的氧和氣態(tài)的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng),并在一定條件下達(dá)到平衡狀態(tài),這樣的反應(yīng)就會(huì)形成氧空位,而氧空位的比例顯然是和外部的氧分壓有關(guān)的.由于鈰的多價(jià)態(tài)性,CeO2就有兩個(gè)分子式:CeO2和CeO1.5.在發(fā)生氧化還原反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中氧的化學(xué)定量比是非定量的,稱之為非化學(xué)定量比,對(duì)CeO2來(lái)說(shuō),氧的非化學(xué)定量比的值是在0～0.5之間的,這個(gè)值取決于溫度和氧分壓.

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1.3 ZrO2中的點(diǎn)缺陷組合

圖2 不同比例Y2O3摻雜ZrO2的導(dǎo)電性能[42]

Ramamoorthy等[42]發(fā)現(xiàn),在Y2O3摻雜的ZrO2(YSZ)中,添加的Y2O3的比例和材料的導(dǎo)電性能并不完全成正比.如圖2所示,添加氧化釔比例最多的12 %(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的YSZ材料的導(dǎo)電性能小于添加Y2O33%、6%和9%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的YSZ材料,正如1.2節(jié)中討論的那樣,YSZ中的氧空位的濃度是由加入的Y2O3的比例所決定的,而且是一個(gè)定值,也就是說(shuō)Y2O3加入的越多,氧空位的濃度就越高.

材料的導(dǎo)電性能和其導(dǎo)電離子的濃度是成正比的,所以YSZ材料的導(dǎo)電性能應(yīng)該和它晶格中的氧空位的濃度成正比,也就是和添加的Y2O3的比例成正比的,但事實(shí)卻正好相反.同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在Sc2O3摻雜的ZrO2體系中[43].這說(shuō)明缺陷和缺陷之間會(huì)發(fā)生關(guān)聯(lián),從而形成缺陷組合.

σi=(zie)2CiDi/KT,

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式中σi為離子導(dǎo)電率,zi為電荷數(shù),e為電子質(zhì)量,Ci為離子濃度,μi為離子流動(dòng)性,K為玻爾茲曼常數(shù).

缺陷組合一般分為捕獲式和捆綁式.由式(7)可知,氧化還原反應(yīng)引起的缺陷氧空位和2個(gè)自由電子.當(dāng)晶格體系處于極端還原的氣氛下,會(huì)出現(xiàn)如式(9)的反應(yīng),氧空位被還原成帶一價(jià)負(fù)電的空位.這個(gè)過(guò)程也可以看成是氧空位捕獲了一個(gè)自由電子.因此,實(shí)際就是缺陷和缺陷在反應(yīng),形成了缺陷組合的一種.另一種缺陷組合是如式(10)所示,為了達(dá)到晶格內(nèi)的電中性,每2 mol的釔離子占據(jù)鋯離子的點(diǎn)位會(huì)帶來(lái)1 mol的氧空位,但是也存在如式(11)的情況,兩種缺陷會(huì)捆綁在一起,形成一個(gè)捆綁式的缺陷,這樣無(wú)形中減少了氧空位的單獨(dú)存在,從而影響了離子導(dǎo)電性能.

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2 ZDC材料中的點(diǎn)缺陷和應(yīng)用

如前文所介紹的那樣,ZDC材料中出現(xiàn)的點(diǎn)缺陷主要是由于CeO2材料的兩種價(jià)態(tài)間互相轉(zhuǎn)換,形成氧化還原反應(yīng),從而形成了氧空位.這種氧空位產(chǎn)生的數(shù)量和氧的非化學(xué)定量比以及外界的狀態(tài)有關(guān).外界的狀態(tài)通常指的是外界的氧分壓和溫度的變化.氧空位產(chǎn)生的位置是完全隨機(jī)的,也就是說(shuō)其結(jié)構(gòu)熵(ΔS)可以達(dá)到最大.因此在一定外界氧分壓和溫度的狀態(tài)下,氧空位的非化學(xué)定量比以及整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)參數(shù)的變化就成為眾多學(xué)者研究的焦點(diǎn).

Chueh等[44]利用純CeO2的氧化還原的特點(diǎn),將其應(yīng)用在兩步法分解水產(chǎn)生清潔能源的研究上.高溫時(shí)(1 300～1 500 ℃)的反應(yīng)如式(6)所示,CeO2的內(nèi)部會(huì)形成一定的氧空位,并釋放出相應(yīng)數(shù)量的O2.在低溫時(shí)(800～1 000 ℃)通入水(式(12))或者二氧化碳CO2(式(13)),由于CeO2中的氧空位有吸回O2的趨勢(shì),最終導(dǎo)致了水和CO2中的氧被奪走,填補(bǔ)了CeO2晶格中的氧空位,并伴隨放出H2和一氧化碳CO.H2和CO都是很好的清潔能源.Grigoriev等[45]和Abanades[46]等也對(duì)此進(jìn)行了研究,并得到了相似的結(jié)果.Chueh等[47]又進(jìn)一步利用太陽(yáng)能中的熱來(lái)進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)并取得了成功.因此,這項(xiàng)研究工作對(duì)未來(lái)新能源的研究有著重要意義.

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圖3 多孔CeO2的掃描電子顯微鏡(SEM)照片.(a) 循環(huán)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)(1 773 K煅燒3 h)的晶粒尺寸;(b) 500次熱循環(huán)后的晶粒尺寸(循環(huán)溫度在1 073～1 773 K之間)[51]

然而研究者發(fā)現(xiàn)純CeO2材料在上述的熱循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性不好,晶粒會(huì)不斷長(zhǎng)大,這樣會(huì)減緩H2和O2的釋放.如圖3所示,純CeO2的晶粒在經(jīng)歷熱循環(huán)后有了明顯的長(zhǎng)大,說(shuō)明了這種材料的不穩(wěn)定性.因此尋找一種更好的材料是目前研究的當(dāng)務(wù)之急.ZDC材料長(zhǎng)期以來(lái)一直因?yàn)樗难趸€原作用而被用作汽車尾氣的三效催化劑[23-24,48-51].在尾氣催化劑的應(yīng)用上ZDC的使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于純CeO2,主要原因是ZDC有更好的被還原的能力,也就是說(shuō)在相同的氧分壓和溫度下,ZDC材料釋放O2和儲(chǔ)存O2的能力要強(qiáng)于純CeO2.這是因?yàn)殇喌脑影霃酱笥阝?鋯的加入增加了鋯氧間原子的距離,使陽(yáng)離子對(duì)氧離子的束縛減小,導(dǎo)致氧離子更容易逃離晶格,形成氧空位[52].

圖4 CeyZr1-yO2 樣品在1 323 K煅燒 4 h后的X射線衍射(XRD)圖譜.(a) y=0.81;(b) y=0.59;(c) y=0.33;(d) y=0.14.插圖顯示了放大的立方相的主峰(2 2 0)[65]

影響ZDC體系點(diǎn)缺陷的因素最主要的是晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù).ZDC體系中隨著鋯的加入,ZDC的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生明顯的變化.如圖4所示,ZrO2含量在20% (物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))的時(shí)候,材料是立方相的晶體結(jié)構(gòu),而當(dāng)ZrO2的含量增加到41%和67%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))時(shí),原來(lái)單一的立方相就分解為兩相.因此,在選取ZDC材料進(jìn)行研究的時(shí)候,一般ZrO2的添加量最多到20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)).因?yàn)榱⒎较嗟木w結(jié)構(gòu)無(wú)論在離子導(dǎo)通還是離子擴(kuò)散方面都有優(yōu)良的性能.在熱力學(xué)參數(shù)的研究方面,Gong等[52]認(rèn)為ZDC材料中氧的焓變是和ZrO2的加入量無(wú)關(guān)的,并且是長(zhǎng)程無(wú)序,但是短程有序的.然而,氧的熵變和ZrO2的添加量有密切關(guān)系的.

由于ZDC材料的這些熱力學(xué)性能以及其在汽車尾氣催化劑上的應(yīng)用,此種材料作為太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的兩步法分解水的主要材料,從而代替純CeO2.

3 ScSZ材料中的點(diǎn)缺陷和應(yīng)用

ScSZ材料中的點(diǎn)缺陷主要是由正3價(jià)鈧和正4價(jià)鋯摻雜后引起的電荷補(bǔ)償所產(chǎn)生的氧空位.如式(5)所示,每2 mol的Sc2O3替代ZrO2就會(huì)伴隨1 mol的氧空位產(chǎn)生,因此ScSZ材料中的點(diǎn)缺陷濃度是隨著Sc2O3材料含量而確定的一個(gè)定值.因此,此類材料的點(diǎn)缺陷是很少受外界條件的影響而改變,它只和材料合成時(shí)摻雜物的含量有關(guān).正是由于這一特性,ScSZ材料是很好的、穩(wěn)定的離子導(dǎo)體,被普遍應(yīng)用于SOFC的電介質(zhì)材料[53-57].

ScSZ作為SOFC的電介質(zhì)材料的研究主要集中在3個(gè)方面:晶體結(jié)構(gòu)的研究、導(dǎo)電性能的研究和晶界上的空間電勢(shì)的研究.

ScSZ的晶體結(jié)構(gòu)大概有4種,其中,單斜、四方和立方是ZrO2材料的3種主要晶體結(jié)構(gòu),通過(guò)不同的Sc2O3的摻雜可以得到這3種結(jié)構(gòu),或者是某2種結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu).這些研究結(jié)果和YSZ是一致的[58-61].但是ScSZ在Sc2O3的添加超過(guò)一定比例后,會(huì)出現(xiàn)棱方的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)研究者認(rèn)為是立方結(jié)構(gòu)的分解而得到的[53,55].晶體結(jié)構(gòu)的變化直接影響了材料的離子導(dǎo)電性能,式(8)也被稱作Nernst-Einstein方程,其中Di是離子在晶格中的擴(kuò)散系數(shù),K是玻爾茲曼常數(shù).擴(kuò)散系數(shù)在不同的晶體結(jié)構(gòu)中是不同的,這就是不同ScSZ晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的巨大差異的本質(zhì)原因[34].目前的研究認(rèn)為,立方相的ScSZ晶體結(jié)構(gòu)具有最好的氧離子擴(kuò)散系數(shù),因此立方相的ScSZ具有最好的離子電導(dǎo)率.研究者也通過(guò)添加其他稀土元素來(lái)保持ScSZ材料的立方結(jié)構(gòu),但同時(shí)又能保證其氧空位的濃度不變.Weller[40]和Son等[61]添加Y2O3來(lái)保持ScSZ中的立方相結(jié)構(gòu);Yamamoto等[55]研究了將氧化鐿(Yb2O3)加入ScSZ材料后的晶體結(jié)構(gòu)的變化和導(dǎo)電性能的變化.Liu等[62]將CeO2添加到ScSZ材料中后,增加了其導(dǎo)電性能.

圖5 Zr0.9Y0.101,95作為電介質(zhì)材料的離子和電子電導(dǎo)率及氧分壓的函數(shù)關(guān)系[63]

導(dǎo)電性能的研究的前提條件就是ScSZ材料必須是良好的離子導(dǎo)體,而不能有電子導(dǎo)通.Steele等[63]對(duì)YSZ材料進(jìn)行了不同氧分壓下的導(dǎo)電性能的測(cè)試,如圖5所示,10% (物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))Y2O3含量的YSZ材料中,離子電導(dǎo)率在950 ℃時(shí),在10-28～1025Pa大氣壓力的范圍內(nèi)都是常數(shù),也就是說(shuō)都是離子導(dǎo)通的.所以,YSZ材料是一種非常好的離子導(dǎo)體材料.有了這個(gè)前提條件,研究者就可以確保所研究的電性能是百分之百的離子電導(dǎo)率.通常研究電導(dǎo)率的方法是用交流阻抗譜的方法來(lái)研究,用這種方法,不僅可以得到材料在一定溫度下的電阻和電容還可以將材料的晶體和晶界的電性能區(qū)分開(kāi).

圖6 多晶材料的“磚層結(jié)構(gòu)”模型(晶粒被假設(shè)為正方形,晶界是平面狀存在的)[64]

由于交流阻抗譜可以將被測(cè)材料的晶體和晶界的導(dǎo)電性能區(qū)分,所以就給研究者研究材料的晶界的特性帶來(lái)極大的方便.晶界的研究一直是材料研究的熱點(diǎn)問(wèn)題,這是因?yàn)榫Ы缟贤患穗s質(zhì),并且呈現(xiàn)出完全不同的性能.對(duì)于ScSZ而言,在晶界上的電勢(shì)以及導(dǎo)電機(jī)理和晶體內(nèi)部是完全不同的.Haile等[64]應(yīng)用磚層結(jié)構(gòu)模型研究氧化物材料的質(zhì)子導(dǎo)電性能.如圖6所示,所謂磚層結(jié)構(gòu)模型就是將被測(cè)樣品的晶粒和晶界假設(shè)為正方型的結(jié)構(gòu),便于計(jì)算每個(gè)晶粒的尺寸,而晶界是以平面的狀態(tài)存在的.經(jīng)過(guò)Haile等[64]的計(jì)算和推導(dǎo),證明電流不會(huì)從平行于電流方向的晶界中穿過(guò),因此在計(jì)算晶界電阻時(shí),只需要計(jì)算垂直于電流方向的晶界電阻即可.

圖7 晶界中導(dǎo)電離子形成的空間電勢(shì)示意圖

通過(guò)“磚層結(jié)構(gòu)”模型,研究者就可以將材料的晶界層單獨(dú)拿出來(lái)研究.Haile等[64]對(duì)YSZ材料的晶界做了研究.他們發(fā)現(xiàn),YSZ材料經(jīng)過(guò)燒結(jié)后,在晶界上會(huì)形成正電勢(shì),這樣就造成了帶正電的氧空位在晶界上被排斥,而且排斥的范圍是1/2的晶界厚度.如圖7所示,氧空位的濃度會(huì)隨著與晶粒的距離變大而變小,直到達(dá)到1/2晶界厚度的時(shí)候達(dá)到最小.由于氧空位是YSZ材料中的導(dǎo)電離子的實(shí)際載體,所以氧空位濃度減小就會(huì)造成晶界上的離子電導(dǎo)率下降,直接導(dǎo)致了材料電導(dǎo)率的下降.

4 小 結(jié)

主要介紹了稀土摻雜ZrO2材料中的點(diǎn)缺陷(主要是氧空位)的形成原因、特點(diǎn)和相關(guān)的理論、機(jī)理,并且分析了這些材料在工業(yè)上特別是能源領(lǐng)域的應(yīng)用前景,著重介紹了2種ZDC和ScSZ稀土元素?fù)诫s的ZrO2材料.

ZDC的研究重點(diǎn)是溫度和氧分壓對(duì)其氧空位形成的影響,以及由此帶來(lái)的熱力學(xué)參數(shù)的變化.研究的目的是通過(guò)對(duì)這些基本原理的研究,使得此種材料可以被應(yīng)用在太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)分解水,從而產(chǎn)生清潔能源的問(wèn)題上.因此,這種材料是非常具有發(fā)展前景的新型能源材料,并可能成為我國(guó)未來(lái)的新能源儲(chǔ)備材料.

ScSZ的研究重點(diǎn)是Sc2O3的摻雜含量對(duì)其氧空位數(shù)量的影響,以及氧空位作為離子導(dǎo)通的載體在晶體和晶界上的變化對(duì)材料導(dǎo)電性能的作用.研究的目的是使得此種材料可以作為一種潛在的優(yōu)良固體燃料電池的電介質(zhì)材料.固體燃料電池是一種有效的新型能源,并且已經(jīng)在一些領(lǐng)域得到了應(yīng)用.

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Influenceofdopingofceriaandscandiaonthepointdefectsofzirconiabasedmaterial

TaoJingchao

(School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

The advanced properties of rare-earth oxide doped zirconia materials are closely related to the different types of point defects which exist in zirconia crystals.These point defects are mainly in the form of oxygen vacancies.The research sample is zirconia doped ceria (ZDC).This kind of doping doesn′t result the appearance of oxygen vacancy.But cerium is not a single valence element.It has two possible valences+4 and+3 which results the reducing or oxidizing of Ceria.The reducing and oxidizing of Ceria could result the dissociating of oxygen atom from internal crystal with the variation of oxygen partial pressure and temperature.The second type is hetero-valence doping.The research sample is Scandia stabilized Zirconia (ScSZ).The doping leads to the charge compensation which results the appearance of oxygen vacancy.The concentration of this kind of oxygen vacancy is a constant with the doping ratio of Scandia but not the function of oxygen partial pressure.

zirconia; point defect; oxygen vacancy

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2017.06.008

2017-09-29

陶景超(1977-),男,博士,助理研究員,主要從事稀土摻雜氧化物陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電學(xué)性能等方面的研究.E-mail:taojingchao@sjtu.edu.cn

陶景超.氧化鈰和氧化鈧摻雜對(duì)氧化鋯材料中點(diǎn)缺陷的影響 [J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,46(6):835-844.

formatTao J C.Influence of doping of ceria and scandia on the point defects of zirconia based material [J].Journal of Shanghai Normal University(Natural Sciences),2017,46(6):835-844.

O 611.62

A

1000-5137(2017)06-0835-10

郁 慧)