劉 潔, 鹿文慧, 崔 榮, 孫西艷, 李金花, 陳令新*

(1. 煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院, 山東 煙臺(tái) 264005; 2. 中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所 中國(guó)科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 煙臺(tái) 264003)

有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑因其廣譜殺蟲性、快速降解性、低生物積累性等特征而被廣泛應(yīng)用于糧食生產(chǎn)和果蔬種植中[1,2]。近些年,殺蟲劑被過度使用,在水果、蔬菜和環(huán)境水體中都有不同程度的殘留,其致癌和致突變性可對(duì)環(huán)境和人體健康造成潛在危害[3,4]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署已將上述兩類殺蟲劑列入優(yōu)先控制污染物名單,歐盟允許每種農(nóng)藥的最高檢出限量為0.1 μg/L[5]。我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了氨基甲酸酯類和有機(jī)磷類農(nóng)藥在食品中的最大殘留限量,其中,克百威(carbofuran, CBF)、甲萘威(carbaryl, CBR)和異丙威(isoprocarb, IPC)分別為0.02、1.0和0.5 mg/kg,樂果(dimethoate, DMT)在蘋果和西紅柿中的最大殘留限量分別為1 mg/kg和0.5 mg/kg[6]。地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了集中式生活飲用水中樂果的限量值為0.08 mg/L、甲萘威為0.05 mg/L[7]。由于殺蟲劑的殘留量較低,直接進(jìn)樣分析難以滿足測(cè)試要求,因此,建立操作簡(jiǎn)單、快速的樣品前處理方法具有十分重要的意義。

由于農(nóng)藥殘留量較低,且實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)存在基質(zhì)干擾問題,常需采用前處理方法對(duì)樣品進(jìn)行凈化、富集和濃縮[8,9]。常用的樣品前處理技術(shù)包括固相萃取(SPE)[10]、磁固相萃取(MSPE)[11]、液相微萃取(LPME)[12]、分散液液微萃取(DLLME)[13]等。其中,SPE因具有操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì),應(yīng)用最為廣泛。例如,Li等[14]以生物質(zhì)多孔碳材料為固相萃取吸附劑,與HPLC- 二極管陣列檢測(cè)器聯(lián)用,對(duì)果蔬中3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析檢測(cè); Wang等[15]以分子印跡聚合物材料為固相萃取吸附劑,結(jié)合HPLC- 紫外檢測(cè)技術(shù),測(cè)定蔬菜中3種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留。目前用于有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑殘留的檢測(cè)方法主要包括高效液相色譜(HPLC)法[16]、毛細(xì)管電泳(CE)法[17]和氣相色譜(GC)法[18]等。這類殺蟲劑的熱穩(wěn)定性較差,采用GC法檢測(cè)時(shí)容易發(fā)生分解[19];采用CE法進(jìn)行分離分析時(shí)常需要結(jié)合在線富集方式來提高檢測(cè)靈敏度。與GC法和CE法相比,HPLC法具有更高的選擇性和抗干擾能力,同時(shí)具有穩(wěn)定性好、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn),成為檢測(cè)這兩類農(nóng)藥殘留最常用的分析方法[20]。HPLC法常用的檢測(cè)器包括紫外檢測(cè)器[21]、熒光檢測(cè)器[22]和質(zhì)譜儀[23]。然而,目前常用的HPLC方法也存在一些缺點(diǎn),如樣品進(jìn)樣量較大(5～20 μL)、分析時(shí)間較長(zhǎng)(8～40 min),且多用于單一類別的農(nóng)殘分析。毛細(xì)管液相色譜(capillary liquid chromatography, CLC)是在常規(guī)HPLC基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種色譜微分離技術(shù),既遵循了HPLC的一般規(guī)律,同時(shí)又具有進(jìn)樣體積小、有機(jī)試劑消耗量少、靈敏度高、分離時(shí)間短和分離效率高等優(yōu)勢(shì)[24,25],更適用于分離分析環(huán)境、生物、食品等基質(zhì)中的痕量組分[26,27]。

本研究以1種有機(jī)磷和3種氨基甲酸酯類殺蟲劑為研究對(duì)象,結(jié)合固相萃取技術(shù)對(duì)水果、蔬菜、環(huán)境水樣中的殺蟲劑殘留進(jìn)行萃取和富集，采用實(shí)驗(yàn)室自制的毛細(xì)管液相色譜儀對(duì)其進(jìn)行快速分離分析。本研究同時(shí)對(duì)影響固相萃取效率和色譜分離效率的因素進(jìn)行了系統(tǒng)的考察,包括固相萃取柱種類、樣品pH、洗脫劑種類和體積、上樣速率、鹽效應(yīng)、上樣體積、檢測(cè)波長(zhǎng)、流動(dòng)相種類和比例等。為同時(shí)檢測(cè)不同樣品中多種類型的殺蟲劑殘留提供了一種快速、準(zhǔn)確、靈敏的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

毛細(xì)管液相色譜儀(實(shí)驗(yàn)室自行研制開發(fā)),由高壓微流量輸液泵、紫外檢測(cè)器、微量進(jìn)樣器、毛細(xì)管液相色譜柱等部件組成。ZORBAX Eclipse XDB- C18色譜柱(15 cm×1 mm, 3.5 μm)、ODS C18固相萃取小柱(500 mg/6 mL)(美國(guó)Agilent公司); 12位負(fù)壓固相萃取裝置、C8和C18固相萃取填料(粒徑均為40～60 μm,孔徑均為6 nm)(天津博納艾杰爾科技有限公司);聚乙烯固相萃取空管柱(6 mL)、聚乙烯篩板(20 μm)、手動(dòng)推桿(深圳逗點(diǎn)生物技術(shù)有限公司)。自制C18或C8固相萃取柱的填裝過程:空柱管中加入篩板后,裝入500 mg C18或C8填料,再將篩板裝入填料上方,保持填料平整,并手動(dòng)推桿壓實(shí)。R- 1001- VN旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司); MTN- 2800W氮吹濃縮裝置(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);雷磁PHS- 3C型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司),使用前用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正;NanoDrop 2000/2000c紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó)Thermo Fisher公司)。

乙腈、甲醇、乙酸乙酯、氯化鈉均購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為美國(guó)Pall公司實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)生產(chǎn)的電阻率為18.2 MΩ5cm的超純水。標(biāo)準(zhǔn)品:樂果、克百威、甲萘威和異丙威為色譜純,購自美國(guó)Sigma- Aldrich公司,其具體的結(jié)構(gòu)式見圖1。將上述標(biāo)準(zhǔn)品分別用甲醇配制成質(zhì)量濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4 ℃冰箱中保存。用甲醇分別對(duì)4種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋,配制4種殺蟲劑的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

圖 1 4種殺蟲劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structures of the four insecticides

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品的采集與前處理

由本地蔬菜市場(chǎng)購買蘋果、黃瓜、西紅柿各2 kg,隨機(jī)各取500 g。實(shí)際樣品測(cè)定時(shí),樣品不經(jīng)水洗,直接處理。自來水取自實(shí)驗(yàn)室,自流5 min后收集；湖水取自煙臺(tái)大學(xué)校園內(nèi)的人工湖。采集時(shí)分別用自來水和湖水沖洗取樣器和玻璃容器3次,并采用0.22 μm親水性聚丙烯濾膜過濾,過濾后的樣品置于4 ℃冰箱保存。

樣品提取:將果蔬樣品分別切成尺寸約為0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的小塊后,在攪拌機(jī)中打成勻漿。稱取20 g勻漿液,置于50 mL離心管中,加入20 mL乙腈和2 g氯化鈉,超聲提取10 min,以7 000 r/min離心10 min,取上層乙腈相,置于旋蒸瓶中,樣品中再加入20 mL乙腈和2 g氯化鈉進(jìn)行二次超聲提取,以7 000 r/min離心10 min，然后合并乙腈相于同一旋蒸瓶中,旋蒸至近干,用100 mL超純水定容,并用0.22 μm親水性聚丙烯濾膜過濾，備用。

1.2.2固相萃取

選用實(shí)驗(yàn)室自填裝的C18固相萃取柱,依次用6 mL甲醇、6 mL超純水活化;在100 mL上述樣品溶液(pH 7.0)中加入15 g氯化鈉，然后以5.0 mL/min的流速通過萃取柱;用6 mL超純水淋洗，去除雜質(zhì);用3 mL乙酸乙酯洗脫,并收集洗脫液；將收集的洗脫液用氮?dú)獯蹈珊?用2 μL流動(dòng)相復(fù)溶,進(jìn)行毛細(xì)管液相色譜分析。

1.2.3色譜條件

色譜柱:ZORBAX Eclipse XDB- C18柱(15 cm×1 mm, 3.5 μm);柱溫:室溫;流動(dòng)相:乙腈- 水(50∶50, v/v);流速:0.05 mL/min;進(jìn)樣量:200 nL;檢測(cè)波長(zhǎng):200 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1檢測(cè)波長(zhǎng)

對(duì)4種殺蟲劑進(jìn)行分析,觀察其紫外吸收光譜圖,確定最大吸收波長(zhǎng):樂果為215 nm、克百威為206 nm、甲萘威為224 nm、異丙威為265 nm?？疾煸?00、220和260 nm波長(zhǎng)條件下4種殺蟲劑的毛細(xì)管液相色譜圖,得出在200 nm波長(zhǎng)條件下4種殺蟲劑的峰面積最大、峰形最好。因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,選擇200 nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.1.2流動(dòng)相的種類和比例

CLC中流動(dòng)相的選擇是影響分離度的關(guān)鍵因素。本研究選用不同體積比(60∶40、50∶50和40∶60)的乙腈- 水溶液或甲醇- 水溶液作為流動(dòng)相進(jìn)行考察。結(jié)果表明,以體積比為50∶50的乙腈- 水作為流動(dòng)相時(shí)4種殺蟲劑的分離效果最好,且4種殺蟲劑在6 min內(nèi)可達(dá)到基線分離,因此選為實(shí)驗(yàn)所用。在最佳色譜條件下混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中4種殺蟲劑的色譜圖見圖2,其中,樂果的質(zhì)量濃度為400 mg/L,克百威的質(zhì)量濃度為100 mg/L,甲萘威和異丙威的質(zhì)量濃度均為200 mg/L。

圖 2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中4種殺蟲劑的色譜圖Fig. 2 Chromatogram of the four insecticides in the mixed standard solution The mass concentrations of DMT, CBF, CBR and IPC were 400, 100, 200 and 200 mg/L, respectively.

2.2 固相萃取條件的優(yōu)化

2.2.1固相萃取柱的選擇

固相萃取方法中常用的SPE小柱有C8柱、C18柱、N- 丙基乙二胺(PSA)柱、石墨化炭黑(GCB)柱等。本研究考察了3種不同的SPE柱(實(shí)驗(yàn)室自填裝的C8柱、C18柱和商品化ODS C18柱,500 mg/6 mL)對(duì)4種殺蟲劑的萃取效果。結(jié)果顯示,實(shí)驗(yàn)室自填裝的C18固相萃取小柱的萃取效率最高,故選為實(shí)驗(yàn)所用。同時(shí),自填裝固相萃取柱可根據(jù)測(cè)試要求自行調(diào)整填料用量,降低實(shí)驗(yàn)成本。

2.2.2樣品pH值的選擇

樣品的pH值會(huì)影響目標(biāo)物在溶液中的存在狀態(tài)及溶解性,是影響SPE萃取效率的重要因素之一。用1 mol/L的鹽酸和1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)樣品的pH值至3.0～9.5,按1.2.2節(jié)操作進(jìn)行固相萃取,4種殺蟲劑的峰面積見圖3a。當(dāng)樣品的pH值從3.0升至7.0時(shí),4種目標(biāo)物的萃取效率逐漸增加,在pH值為7.0時(shí)達(dá)到最高;隨著溶液pH值的繼續(xù)增大,萃取效率逐漸降低?？赡艿脑蚴前被姿狨ヮ悮⑾x劑在酸性條件下相對(duì)穩(wěn)定,而在堿性溶液中易分解,從而導(dǎo)致萃取效率降低[8]。因此將樣品的pH值設(shè)為7.0。

2.2.3洗脫劑種類和體積的選擇

洗脫是固相萃取的重要步驟之一,目的是將保留在固相萃取填料上的目標(biāo)物盡可能完全地洗脫下來而不破壞填料自身的性質(zhì),因此洗脫劑的種類和體積是影響固相萃取效率的關(guān)鍵因素。本文考察了正己烷、甲醇、乙腈和乙酸乙酯4種洗脫劑對(duì)SPE萃取效率的影響,結(jié)果見圖3b。與正己烷、甲醇和乙腈相比,乙酸乙酯對(duì)4種殺蟲劑的萃取效率更高,能更好地從萃取填料中把目標(biāo)物洗脫下來,因此選為實(shí)驗(yàn)所用。

同時(shí)考察了不同體積(1、2、3、4、5、6和7 mL)的乙酸乙酯對(duì)4種殺蟲劑的洗脫情況。結(jié)果如圖3c所示,洗脫劑體積從1 mL增加至3 mL時(shí),目標(biāo)物質(zhì)的峰面積逐漸增大,在體積為3 mL時(shí)達(dá)到最大;隨著洗脫劑體積的增加,峰面積明顯降低?？赡艿脑蚴窍疵搫w積較少時(shí),不能將保留在萃取填料上的目標(biāo)物洗脫下來,當(dāng)洗脫劑體積增大至3 mL時(shí),目標(biāo)物被完全洗脫;隨著洗脫劑體積的繼續(xù)增大,氮吹時(shí)間會(huì)過長(zhǎng)，造成目標(biāo)物的損失,導(dǎo)致萃取效率降低。因此,本實(shí)驗(yàn)采用3 mL乙酸乙酯洗脫。

2.2.4上樣速率的選擇

為了在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)獲得較高的萃取效率,本研究考察了上樣速率對(duì)4種殺蟲劑萃取效率的影響(見圖3d)。100 mL樣品溶液分別以3.5、5.0、10.0、15.0和20.0 mL/min的上樣速率通過SPE柱,在上樣速率為5.0 mL/min時(shí),4種殺蟲劑的峰面積最高,上樣速率繼續(xù)增大,目標(biāo)物與萃取填料的接觸時(shí)間變短,萃取效率有所降低。因此,本研究以5.0 mL/min的速率上樣。

2.2.5鹽效應(yīng)

樣品中加入一定量的鹽可以增加溶液的離子強(qiáng)度,增大分配系數(shù)。向100 mL樣品溶液中分別加入0～25 g的NaCl以調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度,考察鹽效應(yīng)對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果如圖3e所示,100 mL樣品溶液中添加15 g NaCl時(shí),4種殺蟲劑的回收率最高，因此在固相萃取時(shí)向100 mL樣品溶液中添加15 g的NaCl。

圖 3 (a)樣品的pH值、(b)洗脫劑種類、(c)洗脫劑體積、(d)上樣速率、(e)鹽效應(yīng)和(f)上樣體積對(duì)4種殺蟲劑峰面積的影響(n=3)Fig. 3 Effects of (a) pH value of samples, (b) type of elution solvent, (c) volume of elution solvent, (d) flow rate, (e) salt effect and (f) volume of loading sample on the recoveries of the four insecticides (n=3)

2.2.6上樣體積的選擇

為了在盡可能多的上樣量條件下獲得滿意的回收率,從而得到更可靠的分析結(jié)果[28],有必要對(duì)固相萃取過程中的穿透體積進(jìn)行考察以確定最佳的上樣量。本實(shí)驗(yàn)選擇不同的上樣體積(100、300、400、500、600、700、800、1 000、1 100 mL)對(duì)C18萃取柱的穿透體積進(jìn)行考察,結(jié)果見圖3f。當(dāng)上樣體積從100 mL增加至1 000 mL時(shí),目標(biāo)物質(zhì)的峰面積逐漸增大;當(dāng)上樣體積大于1 000 mL時(shí),萃取效率下降,得出此固相萃取柱的穿透體積為1 000 mL。原則上是將低于1 000 mL的盡可能大的體積確定為上樣體積[28],但是本實(shí)驗(yàn)體系中,100 mL上樣體積即可滿足測(cè)試要求,而且可有效避免對(duì)環(huán)境造成二次污染,同時(shí)降低樣品用量,縮短萃取時(shí)間。因此,將上樣體積設(shè)為100 mL。

2.3 方法學(xué)評(píng)價(jià)

在1.2.2和1.2.3節(jié)的方法下考察4種殺蟲劑的線性范圍、檢出限和定量限,結(jié)果見表1。對(duì)配制的4種殺蟲劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行SPE- CLC分析,以4種殺蟲劑的含量為橫坐標(biāo)(x, μg/kg)、對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制校正曲線,4種殺蟲劑在各自的線性范圍(DMT為10～800 μg/kg, CBF為2～200 μg/kg, CBR和IPC為5～400 μg/kg)內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均≥0.998 2。以目標(biāo)物的峰高與背景噪聲的3倍和10倍信噪比(S/N)計(jì)算方法的檢出限和定量限,得出4種殺蟲劑的檢出限和定量限分別為0.35～1.20 μg/kg和1.17～4.00 μg/kg。與已報(bào)道[15]的方法相比,本方法的靈敏度更高,能夠滿足我國(guó)對(duì)食品和水樣中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求。

表 1 4種殺蟲劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

y: peak area;x: content, μg/kg.

2.4 實(shí)際樣品檢測(cè)

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)方法的應(yīng)用價(jià)值,將建立的固相萃取- 毛細(xì)管液相色譜法用于西紅柿、黃瓜、蘋果、自來水和湖水樣品中4種殺蟲劑殘留的檢測(cè)，結(jié)果見表2和表3?？梢钥闯?4種殺蟲劑在黃瓜、自來水和湖水樣品中均未檢出;在西紅柿樣品中檢出3種氨基甲酸酯類殺蟲劑的殘留,含量分別為1.28 μg/kg(CBF)、0.79 μg/kg(CBR)和2.22 μg/kg (IPC);在蘋果樣品中檢出1.99 μg/kg的IPC殘留?？瞻孜骷t柿、蘋果樣品和加標(biāo)西紅柿、蘋果樣品中4種殺蟲劑的色譜圖見圖4。

對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),其中,西紅柿、黃瓜和蘋果樣品的加標(biāo)水平分別為DMT 20 μg/kg和200 μg/kg; CBF 5 μg/kg和50 μg/kg; CBR和IPC 10 μg/kg和100 μg/kg;自來水、湖水樣品中4種殺蟲劑的加標(biāo)水平均為2、20和200 μg/L,每個(gè)水平進(jìn)行5次平行試驗(yàn)。

由表2和表3可以看出，西紅柿、黃瓜、蘋果樣品中4種殺蟲劑的加標(biāo)回收率為72.41% ～107.15% ,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤8.12%(見表2);自來水和湖水樣品中4種殺蟲劑的加標(biāo)回收率為71.45% ～109.25% ,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤9.28%(見表3),符合定量分析要求。以上結(jié)果表明,所建立的SPE- CLC方法適用于多種復(fù)雜基質(zhì)樣品中4種殺蟲劑殘留的同時(shí)分析檢測(cè)。

表 2 西紅柿、黃瓜、蘋果樣品中4種殺蟲劑的殘留量、加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

ND: not detected; NA: not available.

表 3 自來水和湖水樣品中4種殺蟲劑的殘留量、加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

ND: not detected; NA: not available.

圖 4 空白和加標(biāo)西紅柿、蘋果樣品中4種殺蟲劑的色譜圖Fig. 4 Chromatograms of the four insecticides in blank and spiked samples of tomato and apple a. the blank sample; b. spiked with 20 μg/kg DMT, 5 μg/kg CBF, 10 μg/kg CBR and 10 μg/kg IPC; c. spiked with 200 μg/kg DMT, 50 μg/kg CBF, 100 μg/kg CBR and 100 μg/kg IPC.

3 結(jié)論

本研究采用固相萃取前處理,結(jié)合自行研制開發(fā)的毛細(xì)管液相色譜儀對(duì)食品和水樣中常用的有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑進(jìn)行萃取富集和分析檢測(cè)。該法操作簡(jiǎn)便,分離時(shí)間短,靈敏度高,且有機(jī)溶劑消耗量少,是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用、環(huán)境友好型的多殘留分析方法,完全能夠滿足農(nóng)藥多殘留分析的要求。

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