阮孝慈，鄧 宇

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

離子液體溶解珊瑚石工藝條件研究

阮孝慈，鄧 宇

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

以珊瑚石為原料，選擇氯化膽堿-甘油離子液體進(jìn)行溶解，設(shè)計(jì)了單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，分析實(shí)驗(yàn)中固液比（珊瑚石與離子液體質(zhì)量比）、溶解時(shí)間、溶解溫度對(duì)珊瑚石溶解率的影響。結(jié)果表明，珊瑚石溶解率隨溶解溫度及離子液體用量的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，但隨溶解時(shí)間的增加溶解率增大后趨于穩(wěn)定；離子液體溶解珊瑚石的最佳工藝參數(shù)為：溶解時(shí)間為4.5 h，溶解時(shí)固液比為1∶17.5，溶解溫度為110℃。采用熱偏光顯微鏡對(duì)離子液體中珊瑚石的溶解過程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長離子液體對(duì)珊瑚石具有一定的溶解作用；采用FT-IR紅外光譜儀對(duì)珊瑚石原樣及溶解后產(chǎn)物進(jìn)行分析，初步判定珊瑚石的溶解產(chǎn)物為碳酸型羥基磷灰石，并確定離子液體可回收利用。

離子液體；珊瑚石；溶解；氯化膽堿；甘油

珊瑚石是珊瑚蟲消化食物后分泌的用于塑造自己殼體的石灰質(zhì)，含有豐富的無機(jī)成分，具有天然的構(gòu)成，質(zhì)輕而堅(jiān)硬，具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和排列有序的密集孔洞[1-2]。珊瑚石自然性質(zhì)良好，經(jīng)常被用作一種純天然、綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)型材料。隨著醫(yī)學(xué)科技的發(fā)展，珊瑚石逐漸被應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其具有良好的藥性（如珊瑚石入藥有明目、止血、清熱解毒等功效）。此外，珊瑚石還被用作接骨的活性材料及制備藥物載體的原料[3]。羥基磷灰石（HAp）是天然骨中的主要無機(jī)成分[4]，具有良好的生物相容性、生物活性及骨誘導(dǎo)性，為骨科病的治療指引了新的研究方向，常被用作骨缺損的修復(fù)材料[5-7]。

隨著化學(xué)品工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展趨勢，環(huán)境污染問題成為了科學(xué)研究者的一大困擾，于是 “綠色化學(xué)”的概念更深入于科研工作者的研究。而離子液體作為一種新型、環(huán)保的綠色溶劑，有著廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域[8-12]，為生物材料的制備提供了發(fā)展方向，是提取羥基磷灰石的最優(yōu)選擇。

本文實(shí)驗(yàn)選用氯化膽堿-甘油離子液體，以淺海珊瑚石為原料，探究離子液體溶解珊瑚石的工藝條件，為制備生物材料羥基磷灰石提供理論基礎(chǔ)，該方法有望為面臨環(huán)境污染問題的化學(xué)生產(chǎn)工業(yè)帶來突破性的發(fā)展[13]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：氯化膽堿，食品級(jí)，天津食源生物科技有限公司；甘油，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

實(shí)驗(yàn)儀器：DH-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；FA2204B型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；WQF-510型傅里葉紅外光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Axio Lab Pol型偏光顯微鏡，德國Zeiss Axidab公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 珊瑚石在離子液體中的溶解

稱取1 g珊瑚石粉末（40～60目）置于盛有一定質(zhì)量離子液體的三口燒瓶內(nèi)，油浴下加熱攪拌；在一定溫度下溶解，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后趁熱迅速用銅網(wǎng)過濾，去除未反應(yīng)的珊瑚石顆粒，將濾渣洗凈后干燥稱重，計(jì)算珊瑚石在離子液體中的溶解率；待離子液體溫度降至室溫時(shí)加入甲醇進(jìn)行稀釋，充分混合后迅速進(jìn)行真空抽濾，得到羥基磷灰石，蒸餾水少量多次洗滌，干燥后進(jìn)行表征；濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸回收再利用。

1.2.2 溶解工藝單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.2.1 固液比對(duì)珊瑚石溶解率的影響

稱取5 g珊瑚石粉末，平均分成5份，每份1 g。分別按固液比 1∶10、1∶15、1∶20、1∶25 和 1∶30稱取離子液體，在溫度100℃下溶解4 h，考察固液比對(duì)珊瑚石溶解率的影響，確定最佳固液比。

1.2.2.2 溶解時(shí)間對(duì)珊瑚石溶解率的影響

稱取5 g珊瑚石粉末，平均分成5份，每份1 g。按固液比1∶20稱取離子液體，在溫度100℃ 下分別溶解2、3、4、5和6 h，考察溶解時(shí)間對(duì)珊瑚石溶解率的影響，確定最佳溶解時(shí)間。

1.2.2.3 溶解溫度對(duì)珊瑚石溶解率的影響

稱取5 g珊瑚石粉末，平均分成5份，每份1 g。按固液比1∶20稱取離子液體，分別在溫度60、80、100、120和140℃下溶解4 h，考察溶解溫度對(duì)珊瑚石溶解率的影響，確定最佳溶解溫度。

1.2.3 溶解工藝正交實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，以珊瑚石溶解率為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上采用L9（34）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定氯化膽堿-甘油離子液體溶解珊瑚石的最佳工藝條件。

1.3 溶解過程的熱偏光顯微鏡分析

取適量的珊瑚石粉末于滴有一定量離子液體的載玻片上，放于加熱臺(tái)中，設(shè)置溫度80℃，采用熱偏光顯微鏡觀察不同時(shí)間珊瑚石粉末在離子液體中的溶解情況，每隔15 min拍照一次，對(duì)比溶解過程中變化。

1.4 溶解產(chǎn)物的紅外光譜分析

按質(zhì)量比1∶100取干燥后樣品與KBr置于瑪瑙研缽中研成粉末，控制壓力在8～10 MPa進(jìn)行壓片，制得透明薄片，在400～4 000 cm-1掃描范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜測試，采集樣品譜圖。

1.5 離子液體的回收

將離子液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)回收，按照式（1）計(jì)算離子液體的回收率。

式中：W是離子液體的回收率，%；m是回收的離子液體質(zhì)量，g；m0是加入的離子液體質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體中珊瑚石溶解的單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 固液比對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響

按照1.2.2.1所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究不同固液比對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 固液比對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響

由圖1可知：隨著固液比的減小，珊瑚石溶解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)固液比為1∶20時(shí)，珊瑚石的溶解率達(dá)到最大值?？紤]到固液比較大時(shí)，單位反應(yīng)體積內(nèi)珊瑚石量較大，與離子液體的接觸面積較小，珊瑚石溶解不徹底，此時(shí)溶質(zhì)與溶劑的接觸面積為影響珊瑚石溶解的主要因素。隨著固液比減小，珊瑚石與離子液體接觸面積逐漸增大，珊瑚石溶解率增大。當(dāng)固液比為1∶20時(shí)，珊瑚石與離子液體接觸面積達(dá)到最大，隨著離子液體量的進(jìn)一步增加，反應(yīng)體系體積增大，單位體積內(nèi)珊瑚石量降低，珊瑚石粉末之間碰撞減少，界面更新速度降低，珊瑚石溶解率降低。故選擇1∶20為最佳固液比。

2.1.2 溶解時(shí)間對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響

按照1.2.2.2所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究不同溶解時(shí)間對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶解時(shí)間對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響

由圖2可知：隨著溶解時(shí)間的延長，珊瑚石溶解率逐漸變大，最后趨于穩(wěn)定。4 h后珊瑚石溶解率達(dá)到此條件下的最大值，此時(shí)珊瑚石內(nèi)有機(jī)物的溶解達(dá)到最大，無機(jī)鹽羥基磷灰石的脫離速度和脫離量成為影響珊瑚石溶解的主要因素。隨著時(shí)間的延長，珊瑚石內(nèi)有機(jī)物被溶解完后，離子液體對(duì)珊瑚石中無機(jī)成分的溶解作用并不明顯，因而珊瑚石的溶解率趨于平穩(wěn)，達(dá)到飽和。故選擇4 h為最佳溶解時(shí)間。

2.1.3 溶解溫度對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響

按照1.2.2.3所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究不同溶解溫度對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶解溫度對(duì)離子液體中珊瑚石溶解率的影響

由圖3可知：隨著溶解溫度的升高，珊瑚石溶解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。溫度較低時(shí)，離子液體對(duì)珊瑚石主要為溶脹作用，達(dá)不到珊瑚石內(nèi)部小分子物質(zhì)的分解溫度，溶解效果不明顯；隨著溫度升高，離子液體對(duì)珊瑚石內(nèi)部的化學(xué)鍵產(chǎn)生影響，促進(jìn)了珊瑚石溶解。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，高溫會(huì)使離子液體結(jié)構(gòu)遭到破壞，影響溶解效果，珊瑚石溶解率降低。因此，選擇100℃為最佳溶解溫度。

2.2 離子液體中珊瑚石溶解的正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表以及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分別見表1和表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表

由表2可知：影響珊瑚石溶解率的最主要因素為溶解溫度，其次為溶解時(shí)間，最后為固液比。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮實(shí)際情況，確定離子液體溶解珊瑚石的最優(yōu)方案：溶解時(shí)間為4.5 h，溶解時(shí)固液比為1∶17.5，溶解溫度為110℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.3 離子液體中珊瑚石溶解的平行實(shí)驗(yàn)

按固液比1∶17.5分別稱取珊瑚石和氯化膽堿-甘油離子液體，倒入500 mL的三口燒瓶中，在溫度110℃下攪拌反應(yīng)4.5 h，計(jì)算得珊瑚石溶解率，結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

由表3可知：在最佳條件下進(jìn)行的3組平行實(shí)驗(yàn)，珊瑚石溶解率的平均值為11.59%，此條件下珊瑚石的溶解率較為穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性較好。

2.4 珊瑚石在離子液體中的溶解過程

采用熱偏光顯微鏡按照1.3中所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察珊瑚石在氯化膽堿-甘油離子液體中的溶解情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4為溫度80℃下，不同時(shí)間珊瑚石在離子液體中溶解時(shí)的偏光顯微照片，由圖可知：隨著時(shí)間的增長，珊瑚石逐漸溶解，說明離子液體對(duì)珊瑚石具有一定的溶解作用。

2.5 紅外光譜分析

2.5.1 珊瑚石的紅外光譜分析

圖5為珊瑚石原樣的紅外光譜圖。

圖4 不同時(shí)間珊瑚石在離子液體中的溶解效果

圖5 珊瑚石的FTIR譜圖

由圖5可知：3 300 cm-1處的吸收寬峰為羥基基團(tuán)（—OH）的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，說明珊瑚石原樣中含有—OH；2 900 cm-1處的吸收峰是甲基基團(tuán)（—CH3）的伸縮振動(dòng)峰，說明珊瑚石原樣中含有—CH3；2 500 cm-1處的吸收峰為三鍵（如—C— — C 、—C— — N等）的伸縮振動(dòng)峰或累積雙鍵（如—C— C— C、—C— C— O等）基團(tuán)的不對(duì)稱性伸縮振動(dòng)峰；1 500 cm-1處的吸收寬峰是仲酰胺基團(tuán)的特征峰，即為酰胺II鍵中的—NH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰和—CN伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰代表有機(jī)物質(zhì)的特征基團(tuán)；870 cm-1處的吸收峰是R2C— CH2中 — C—H基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，且680 cm-1處的吸收峰是RCH— CHR′（順式）中 — C—H基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，說明珊瑚石原樣中含有不飽和烴基。

2.5.2 珊瑚石溶解產(chǎn)物的紅外光譜分析

圖6為珊瑚石溶解產(chǎn)物羥基磷灰石的紅外光譜圖。

圖6 羥基磷灰石的FTIR譜圖

由圖6可知：3 380 cm-1處的吸收峰為羥基基團(tuán)（—OH）的伸縮和彎曲振動(dòng)峰，說明提取物中含有羥基基團(tuán)；1 035 cm-1和1 095 cm-1處對(duì)應(yīng)的是的振動(dòng)吸收峰，說明提取物中含有磷酸酯基；—OH和這2個(gè)基團(tuán)是羥基磷灰石的典型結(jié)構(gòu)。1 485 cm-1和865 cm-1處的吸收峰表示碳酸酯基（）不對(duì)稱伸縮和面外彎曲振動(dòng)峰，這說明有少量的取代了，可能是由于在提取過程中，空氣中的二氧化碳混入了樣品中，從而引入了單峰（1 485 cm-1）的存在標(biāo)志著碳酸根進(jìn)入羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)。由此也可說明，該方法制備的羥基磷灰石為含有的碳酸鹽羥基磷灰石。

2.5.3 離子液體的紅外光譜分析

將待回收的離子液體于溫度70℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸濃縮，蒸凈水后在干燥箱中干燥。將回收得到的離子液體進(jìn)行紅外光譜表征，考察回收前后離子液體在結(jié)構(gòu)上是否發(fā)生變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7 離子液體回收前后的FTIR譜圖

由圖7可知：離子液體回收前后的紅外譜圖一致，這說明回收后的離子液體仍然保持其原有的結(jié)構(gòu)，可以循環(huán)使用。

2.6 離子液體的回收率

濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸回收，計(jì)算離子液體的回收率，結(jié)果如表4。

表4 離子液體的回收率

3 結(jié)語

利用氯化膽堿-甘油離子液體對(duì)珊瑚石進(jìn)行溶解，設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)分析固液比、溶解時(shí)間、溶解溫度對(duì)珊瑚石溶解量影響的主次順序?yàn)槿芙鉁囟龋救芙鈺r(shí)間＞固液比，得到最佳工藝參數(shù)為：溶解溫度為110℃，溶解時(shí)固液比為1∶17.5，溶解時(shí)間為4.5 h。采用熱偏光顯微鏡對(duì)離子液體中珊瑚石的溶解過程進(jìn)行觀察，可得離子液體對(duì)珊瑚石具有一定的溶解作用；利用紅外光譜對(duì)珊瑚石原樣、溶解產(chǎn)物及回收前后離子液體進(jìn)行分析，可得珊瑚石是由有機(jī)成分和無機(jī)成分組成，溶解產(chǎn)物為碳酸鹽羥基磷灰石，回收前后離子液體結(jié)構(gòu)保持一致，可重復(fù)利用，初步判定采用氯化膽堿-甘油離子液體溶解珊瑚石具有可行性。

[1] 范磊，邱家軍，宋鵬等.珊瑚化石的組成及顯微結(jié)構(gòu)分析[J].巖礦測試，2014，33（3）：340-344.

[2] 魏欣超，陳海軍.淺析珊瑚石立體綠化的意義[J].大眾文藝，2016（5）：220.

[3]趙光贊.現(xiàn)代“仙丹”——珊瑚石[N].中國礦業(yè)報(bào)，2004-03-17 （003）.

[4] 林曉艷.骨修復(fù)用膠原復(fù)合支架材料研究進(jìn)展[J].國外醫(yī)學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程分冊(cè)，2004，27（2）：123.

[5] 黃棣，袁文風(fēng)，杜晶晶，等.不同熱處理溫度下納米羥基磷灰石/聚酰胺66多孔支架制備及力學(xué)性能研究[J].化工新型材料，2015，43（3）：77-79.

[6] 肖東琴，王東微，任俊臣，等.摻銅羥基磷灰石微球的制備及表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2014，29（7）：769-775.

[7] 強(qiáng)巴單增，劉曉蘭.多孔納米羥基磷灰石/聚酰胺復(fù)合骨修復(fù)材料的制備[J].中國組織工程研究，2016，20（3）：392-396.

[8] 易超．離子液體及低共熔點(diǎn)溶劑在綠色有機(jī)合成中的應(yīng)用[D].福建：華僑大學(xué)，2014.

[9] 上官小東，湯宏勝，劉銳曉，等.離子液體及其在電分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].分析化學(xué)，2010，38（10）：1510-1516.

[10] 韓彬，張麗華，梁振，等.離子液體在分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J].中國科學(xué)：化學(xué)，2010，40（10）：1478-1495.

[11] 李那，韓雪梅，程秀婷，等.以離子液體為介質(zhì)制備木素酰化物[J].紙和造紙，2014，33（7）：21-24.

[12] 李臻，陳靜，夏春谷.離子液體的工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，33（10）：2113-2123.

[13] 金祎，郭洪暄.羥基磷灰石生物材料的制備及發(fā)展前景[J].廣東化工，2015，42（12）：88.

2018年《建筑節(jié)能》訂閱啟事

《建筑節(jié)能》為中國科技核心期刊、RCCSE中國核心學(xué)術(shù)期刊、全國建筑行業(yè)精品期刊，是中國科技論文統(tǒng)計(jì)源期刊、中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫收錄期刊、中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫（CSCD）來源期刊、中國學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫收錄期刊、中文科技期刊數(shù)據(jù)庫收錄期刊、德國《國際建筑數(shù)據(jù)庫》（ICONDA）來源期刊、美國《劍橋科學(xué)文摘》（CSA）來源期刊、英國《科學(xué)文摘》（網(wǎng)絡(luò)版，INSPEC）來源期刊、美國《化學(xué)文摘》（CA）來源期刊。

主要欄目：暖通與空調(diào)、新能源及其應(yīng)用、綠色建筑與設(shè)計(jì)、保溫隔熱與材料、生態(tài)城市與環(huán)境、電氣與智能建筑、節(jié)能產(chǎn)品與企業(yè)、節(jié)能改造與技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范與檢測、節(jié)能經(jīng)濟(jì)與行業(yè)研究、綠色施工技術(shù)與管理、工業(yè)建筑節(jié)能與減排、政策與法規(guī)、高層論壇、行業(yè)資訊、國際文摘等。

《建筑節(jié)能》系月刊，A4開本，國內(nèi)統(tǒng)一出版物號(hào)：CN21-1540/TU，國際標(biāo)準(zhǔn)出版物號(hào)：ISSN1673-7237，郵發(fā)代號(hào)8-107。國內(nèi)定價(jià)（RMB）27.5元/期（從編輯部直接訂閱有優(yōu)惠）。

●聯(lián)系地址：110006/沈陽市和平區(qū)光榮街65號(hào)《建筑節(jié)能》雜志社

聯(lián)系電話：13079245455 聯(lián)系人：魏巍

在線投稿采編平臺(tái)：http://fcyy.cbpt.cnki.net

電子信箱：bee@vip.126.com

郵政匯款地址：遼寧省沈陽市和平區(qū)光榮街65號(hào)(110006)

收款單位：中國建筑東北設(shè)計(jì)研究院有限公司建筑節(jié)能雜志社

開戶行：遼寧省沈陽市農(nóng)行方型廣場支行

帳號(hào)：06135501040001518

開戶名：中國建筑東北設(shè)計(jì)研究院有限公司建筑節(jié)能雜志社

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.04.009

2017-09-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21476175）