萬沈池,藺吉楠,姜東輝,曲 佳,孫文軍

(哈爾濱師范大學(xué)，光電帶隙材料教育部重點實驗室，黑龍江省先進功能材料與激發(fā)態(tài)重點實驗室)

AAO/Ag NP復(fù)合體系的光吸收特性研究

萬沈池,藺吉楠,姜東輝,曲 佳,孫文軍*

(哈爾濱師范大學(xué)，光電帶隙材料教育部重點實驗室，黑龍江省先進功能材料與激發(fā)態(tài)重點實驗室)

利用FDTD軟件建立了AAO/Ag NP復(fù)合模型，理論計算了AAO/Ag NP復(fù)合模型在300～2500nm波段的吸收譜，計算結(jié)果表明AAO/Ag NP復(fù)合模型的紫外/可見/紅外吸收率高達(dá)97%以上.利用磁控濺射法在AAO模板上制備了AAO/Ag NP復(fù)合體系樣品，SEM測試結(jié)果表明AAO內(nèi)壁沉積Ag顆粒的數(shù)量主要取決于制備時襯底的溫度和濺射時間.紫外/可見吸收光譜測試結(jié)果表明AAO內(nèi)壁沉積Ag顆粒數(shù)量越多，AAO/Ag NP樣品的光吸收特性越好，且隨著制備時襯底溫度的升高，Ag顆粒不能被有效沉積到AAO內(nèi)壁，致使Ag顆粒等離激元光局域化作用降低，進而導(dǎo)致樣品材料對光的吸收率降低.

磁控濺射；AAO/Ag NP復(fù)合體系；SEM；吸光特性

0 引言

Al2O3薄膜在通常情況下具有很好的絕緣性，耐高溫，其熔點在2000℃以上.而多孔AAO(Anodic Aluminum Oxide)薄膜具有高度有序的微孔陣列結(jié)構(gòu)，具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，可應(yīng)用于信息存儲、催化以及制備傳感器、半導(dǎo)體材料器件、場發(fā)射器件等方面，另外其制備工藝簡單、孔徑大小均勻可調(diào)、成本低廉，且適用于金屬、合金、非金屬、半導(dǎo)體氧化物和硫化物、導(dǎo)電高分子、高分子聚合物等多種材料的組裝，適合制備納米粒子直徑大小一致的單分散陣列體系，可改變模板內(nèi)被組裝物質(zhì)的成分和納米顆粒形狀來調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)材料的性能[1].AAO在磁學(xué)、催化[2-3]、束狀微電極[4-5]以及在太陽能選擇吸收膜[6]、光電元件[7]、儲電池[8]、氣體和濕度傳感器[9]、生物和環(huán)境化學(xué)傳感器[10]等方面都有應(yīng)用. 利用磁控濺射法在AAO表面及內(nèi)壁沉積Ag納米顆粒，制備AAO/Ag NP復(fù)合體系，利用理論與實驗相結(jié)合的方法研究其對太陽光的吸收特性.

1 理論模型與計算

時域有限差分法(Finite-Difference Time-Domain Method FDTD)是把麥克斯韋方程在時間和空間域上進行差分化，將微分方程經(jīng)過變形離散然后在時間和空間上對電磁波進行迭代運算[11].該文利用FDTD Solutions軟件設(shè)計AAO/Ag NP復(fù)合體系模型，計算并分析了該模型在300～2500 nm波長范圍光的吸收譜.

圖1(a)給出了AAO/Ag NP復(fù)合體系模型圖，其中AAO長400nm，寬200nm，厚度為200nm，中空結(jié)構(gòu)，孔徑90nm，孔中心點間距120nm，AAO上方有一層20nm厚的Ag膜，其上方介質(zhì)為空氣.AAO孔內(nèi)壁為Ag顆粒，半徑大小10～15 nm，圖1(b)給出了AAO/Ag NP復(fù)合體系模型立體正視圖，其中球形和橢球形的兩層Ag顆粒組合為一個周期，圖1(b)為三個周期Ag顆粒構(gòu)成的AAO/Ag NP復(fù)合體系.

圖1 AAO/Ag NP復(fù)合體系模型

圖2 FDTD Solutions軟件模擬圖像(a)不同顆粒材料(Ag，Au，Al)，(b)不同Ag顆粒周期(N=1，N=2，N=3)，(c)不同Ag顆粒尺寸(r=15nm，r=10nm)

圖2給出了通過FDTD計算的AAO/Ag NP復(fù)合體系吸收譜，其中(a)為AAO內(nèi)壁沉積不同金屬顆粒的吸收譜，可見沉積Ag顆粒時吸收特性較好.(b)為AAO內(nèi)壁沉積不同Ag顆粒周期的吸收譜，可見Ag顆粒沉積的深度越深A(yù)AO/Ag NP復(fù)合體系的吸收特性越好.(c)為AAO內(nèi)壁沉積不同尺寸Ag顆粒的吸收譜，可見沉積的Ag顆粒尺寸過小會導(dǎo)致AAO/Ag NP復(fù)合體系的吸收特性明顯下降.

2 樣品制備與測試

通過JDZ045CB01型磁控濺射與電阻爐聯(lián)合系統(tǒng)，利用直流磁控濺射法在AAO模板上沉積金屬Ag顆粒，靶材為純Ag金屬(純度99.99%，尺寸Φ 60 mm×4 mm)，氬氣(純度99.99%)為濺射氣體.濺射腔內(nèi)本底真空為7×10-4Pa，氬氣流量為20 sccm，工作氣壓1.0 Pa，濺射功率為40 W，預(yù)濺射30 min，濺射溫度分別為50、100、200 ℃；濺射時間分別為5、3 min.

圖3為不同襯底溫度下制備的AAO/Ag NP的SEM圖.對比圖3中(a)、(b)、(c)三圖可知，襯底溫度較低(50℃)時沉積的金屬Ag顆粒體積小(半徑大約5～10 nm)，數(shù)目相對較少，能夠很好的附著在AAO內(nèi)壁上；隨著襯底溫度的升高(100 ℃)，金屬Ag顆粒的數(shù)目增多，體積增大(半徑大約20～40 nm)，更易在AAO的表面生長，無法有效的在AAO內(nèi)壁沉積.襯底溫度進一步升高時(200 ℃)，AAO表面生長的金屬Ag顆粒更多，并對孔形成堵塞.

圖3 不同襯底溫度制備的AAO/Ag NP SEM圖(a) 溫度為50 ℃，濺射時間為5 min (b) 溫度為100 ℃，濺射時間為5 min (c) 溫度為200 ℃，濺射時間為3 min

圖4為AAO/Ag NP復(fù)合體系的吸收譜，測試波長范圍190～800nm.圖4(a)為襯底溫度為50℃時制備的AAO/Ag NP樣品的吸收譜.可見樣品在可見光波段的吸收效果較好，而在紫外波段幾乎沒有吸收；而圖4(b)為襯底溫度為100℃時制備的樣品的吸收譜，可見該樣品對光的吸收主要分布紫外波段，主要原因在于Ag顆粒大部分分布于AAO表面，而沉積到AAO內(nèi)壁的Ag顆粒較少，并未充分利用金屬Ag顆粒等離激元對光的局域化作用.圖4(c)為AAO模板和Ag的吸收譜，可見AAO模板對光幾乎沒有吸收，Ag在315nm處有吸收峰.兩者在可見光波段都沒有吸收，而圖4(a)的AAO/Ag NP復(fù)合體系在可見光波段有吸收，其原因是金屬顆粒的表面等離激元雜化對光的局域化作用，增強了復(fù)合體系的光吸收，實現(xiàn)了可見光波段的高效吸收.

對比實驗結(jié)果圖4(a)與理論計算結(jié)果圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，二者的吸收曲線基本相似，但實驗結(jié)果在可見光波段的吸收率要低于理論計算結(jié)果.這是由于實驗制備的AAO/Ag NP樣品與理論模型有所偏差，主要表現(xiàn)在(1)制備的AAO/Ag NP樣品中AAO內(nèi)壁的Ag顆粒沉積深度不夠；(2)AAO內(nèi)壁沉積的Ag顆粒數(shù)量偏少；(3)AAO內(nèi)壁的Ag顆粒均勻性差.這會降低AAO內(nèi)壁Ag顆粒的表面等離激元局域化作用，進一步導(dǎo)致AAO/Ag NP樣品對光吸收能力減弱.而襯底溫度升高時，制備的AAO/Ag NP樣品中AAO內(nèi)壁的Ag顆粒非常少，大部分的Ag顆粒都團簇在AAO的外表面，甚至對孔形成堵塞.這不但沒有形成Ag顆粒表面等離激元對光的局域化作用，同時表面的Ag層對光形成強烈的反射，進而導(dǎo)致AAO/Ag NP樣品對可見光的吸收率幾乎為零.

圖4 AAO/Ag NP復(fù)合體系的吸收譜(a)襯底溫度為50℃ (b)襯底溫度為100℃ (c)AAO與Ag顆粒的各自吸收譜

3 結(jié)論

理論計算并驗證了AAO/Ag NP復(fù)合模型在300～2500 nm波段對光的吸收率高達(dá)97%以上.實驗制備了AAO/Ag NP復(fù)合體系樣品，測試結(jié)果表明AAO內(nèi)壁沉積Ag顆粒的數(shù)量主要取決于制備時襯底的溫度和濺射時間，AAO內(nèi)壁沉積Ag顆粒的數(shù)量越多，樣品對光的吸收特性越好，且隨著制備時襯底溫度的升高(從50 ℃升至200 ℃)，沉積到AAO內(nèi)壁的Ag顆粒逐漸減少，致使Ag顆粒等離激元光局域化作用降低，進而導(dǎo)致樣品材料對光的吸收率降低.

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StudyonLightAbsorptionCharacteristicsofAAO/AgNPCompositeSystem

Wan Shenchi, Lin Jinan, Jiang Donghui, Qu Jia, Sun Wenjun

(Harbin Normal University, Key Laboratory of Photoelectric Band Gap Materials of Ministry of Education, Heilongjiang Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Excited State)

The AAO/Ag NP composite model was established using FDTD software, and the absorption spectrum of AAO/Ag NP composite model was calculated at 300nm- 2500nm. The results showed that the UV/VIS/IR absorption rate of AAO/Ag NP composite model is up to 97%. AAO/Ag NP composite sample was prepared on AAO template by magnetron sputtering. The results of SEM test showed that the number of Ag particles deposited on the inner wall of AAO was mainly determined by the substrate temperature and sputtering time. The results of UV/VIS absorption spectrometry test showed that the more of the Ag particles deposited on the AAO inner wall, the better of the optical absorption characteristics of AAO/Ag NP samples. Light localization effect of the Ag particles plasmon is reduced with the increase of preparation of substrate temperature because of the Ag particles cannot be effective deposited to the AAO inner wall, which caused in light absorption rate reduction of the sample material.

Magnetron sputtering；AAO/Ag NP composite system；SEM；Light absorption characteristics

李家云)

O484

A

1000-5617(2017)04-0035-05

2017-03-22

*通訊作者