程千會(huì)，劉長(zhǎng)松，劉盛友

青島理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 青島 266520

超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的制備及其油水分離特性的研究*

程千會(huì)，劉長(zhǎng)松，劉盛友

青島理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 青島 266520

利用甲基三氯硅烷通過(guò)溶液浸泡法將聚硅氧烷涂覆在聚氨酯海綿三維骨架基體表面，成功制備了超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿．通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜、接觸角及吸油能力的測(cè)試方法，對(duì)改性前后的聚氨酯海綿進(jìn)行了表征．結(jié)果表明，復(fù)合材料與水的接觸角達(dá)到152 °，對(duì)各類油品及有機(jī)溶劑的吸油能力達(dá)到自身質(zhì)量的30～35倍，具有超疏水超親油特性和油水混合物選擇性能．另外，所制備的復(fù)合材料還具備優(yōu)異的耐腐蝕性能和重復(fù)使用性能．

聚氨酯海綿；油水分離；溶液浸泡法；耐腐蝕

近年來(lái)，伴隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，人類在生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生了大量的含油污水，環(huán)境污染問(wèn)題日益突出．如何快速高效的處理這些被污染的水資源，尤其是海面溢油污染，已經(jīng)引起了全世界的廣泛關(guān)注[1-3]．物理吸附法是目前在處理含油污水的各種方法中最常用、最有效的方法之一，其中吸油材料是物理吸附法解決水污染問(wèn)題的關(guān)鍵．近年來(lái)，具有仿生界面性能的超疏水超親油的油水分離材料為解決油水分離問(wèn)題提供了新的選擇[4-6]．

商用聚氨酯海綿是一種三維多孔聚合材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的表面積及優(yōu)異的彈性，而且價(jià)格低廉、材料易得可大規(guī)模生產(chǎn)，近年來(lái)已成為制備油水分離材料的優(yōu)選材料[7]．Zhu等人[8]將聚硅氧烷成功涂覆在聚氨酯海綿表面，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離能力．Liu等人[9]用氧化鋅和硬脂酸對(duì)聚氨酯海綿進(jìn)行改性，成功制備出了高疏水的油水分離材料．Li等人[10]用水熱法和溶膠凝膠法相結(jié)合的方法將氧化鋅涂覆在海綿表面，并用棕櫚酸改性，得到用于油水分離的材料．此外，Li和Cheng等人[11-12]采用金屬沉積法和低表面能物質(zhì)修飾對(duì)商用聚氨酯海綿進(jìn)行改性，制備出了超疏水超親油海綿材料．綜上所述，研究人員對(duì)于用聚氨酯海綿改性的油水分離材料有了一些研究并取得了一定的成果，但是這些方法制備過(guò)程繁瑣復(fù)雜且成本較高，制備過(guò)程中用到的強(qiáng)酸強(qiáng)堿等有毒的化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境會(huì)造成二次污染．

通過(guò)對(duì)哈爾濱工業(yè)大學(xué)祝青等人[13]研發(fā)的方法進(jìn)行改善，利用紫外照射的方法使聚氨酯海綿表面產(chǎn)生大量的羥基基團(tuán)，隨后利用甲基三氯硅烷的水解和縮聚反應(yīng)生成的聚硅氧烷與聚氨酯海綿表面的羥基相結(jié)合，從而使其緊密的附著在海綿表面．經(jīng)改良后的制備工藝，在制備過(guò)程中舍棄了對(duì)有害性化學(xué)試劑的使用，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好型的制備方法，適用于大批量生產(chǎn)油水分離材料．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

聚氨酯海綿(浙江省杭美電子商務(wù)有限公司生產(chǎn)，孔徑平均約為350 μm)，丙酮(煙臺(tái)三和化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，正己烷、無(wú)水乙醇、石油醚和正辛烷(天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn))，鹽酸和氫氧化鈉(上海埃彼化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，以上試劑均為分析純．去離子水(上海礫鼎水處理儀器制備)，甲基三氯硅烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，北京百靈威科技有限公司生產(chǎn))，潤(rùn)滑油、機(jī)油、汽油(中國(guó)石油有限公司生產(chǎn))，大豆油(益海嘉里糧食食品有限公司生產(chǎn))．

1.2 方 法

將商用聚氨酯海綿剪成1 cm×1 cm×1 cm的立方體，依次用石油醚、無(wú)水乙醇、去離子水分別超聲清洗1 h后在60 ℃的干燥箱中烘干，再將聚氨酯海綿置于紫外燈管下每個(gè)面各照射30 min．取甲基三氯硅烷滴加到正己烷溶液中，配置體積分?jǐn)?shù)為1%的甲基三氯硅烷正己烷溶液20 mL．在實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃、環(huán)境濕度為30%～40%的條件下，將清洗后的原始海綿置于上述溶液中，浸泡30 min，取出將其置于空氣中自然干燥1 h，隨后放入60 ℃干燥箱中干燥2 h，最終得到超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿復(fù)合材料．

1.3 表征與分析

用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3500N型日本Hitachi 生產(chǎn))，對(duì)試樣的表面形貌進(jìn)行觀察；用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，U-4100型，日本Hitachi生產(chǎn))，對(duì)試樣進(jìn)行表面成分和物相分析；用接觸角測(cè)試儀(JC2000C1B型，上海中晨生產(chǎn))測(cè)量液滴在試樣表面的接觸角，每滴液滴的體積為5 μL，在試樣表面選取4個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)定，取平均值作為測(cè)量結(jié)果；吸油能力是用基于質(zhì)量計(jì)算得到的吸油能力比值k來(lái)表征，將超疏水超親油聚氨酯海綿未吸油之前的質(zhì)量記為M1，將所制備的海綿輕輕的置于油面之上，受超親油特性的影響，海綿會(huì)快速吸滿油下沉，將吸油之后的海綿拿出瀝油30 s，此時(shí)海綿的質(zhì)量記為M2，則吸油能力比值k由下式計(jì)算可得：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 原 理

商用聚氨酯海綿經(jīng)紫外燈照射后發(fā)生氧化反應(yīng)，表面形成了非常豐富的羥基基團(tuán)．將海綿置于甲基三氯硅烷正己烷溶液中，首先甲基三氯硅烷經(jīng)水解反應(yīng)后得到甲基硅醇，水解過(guò)程中Cl原子逐步被取代，得到甲基三羥基硅烷，如式(2)～(4)所示．隨后甲基三羥基硅烷再經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚硅氧烷，聚硅氧烷與聚氨酯海綿表面的羥基以化學(xué)鍵相結(jié)合，從而緊密地與海綿相結(jié)合．具有粗糙結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷不僅為聚氨酯海綿提供了超疏水必備的粗糙結(jié)構(gòu)，更使制備的聚氨酯海綿具有較低的表面能，從而具有特殊的潤(rùn)濕性能．

(2)

(3)

(4)

圖1 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿與水的接觸角Fig.1 Optical image for water contact angle of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

2.2 潤(rùn)濕性能分析

對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行超疏水超親油性能測(cè)試．將5 μL的水滴在所制備的超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿復(fù)合材料表面上，用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)其進(jìn)行接觸角測(cè)量，如圖1所示．經(jīng)測(cè)試可知，所制備的復(fù)合材料與水的接觸角為152±2°，表明覆蓋在海綿表面上的具有超疏水特性的聚硅氧烷及其不規(guī)則的粗糙結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料具備了超疏水特性．

隨后對(duì)復(fù)合材料的超親油特性進(jìn)行了測(cè)試．將約為8 μL的油(選擇大豆油進(jìn)行測(cè)試)滴在超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿表面上，所制備的復(fù)合材料吸收大豆油的過(guò)程如圖2所示．從圖2可見(jiàn)，在油滴下的一瞬間，油滴在所制備的材料表面迅速鋪展，在2 s 內(nèi)8 μL的油滴被完全吸收．這說(shuō)明所制備的復(fù)合材料不僅具備超疏水特性，而且還具備優(yōu)異的超親油特性．

圖2 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿吸收大豆油滴的過(guò)程Fig.2 Optical images for a drop of bean oil absorbed by the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

2.3 表面形貌及成分分析

圖3為原始海綿和超疏水超親油海綿的SEM圖像．從圖3(a)可見(jiàn)，未改性的原始海綿骨架光滑平整，而經(jīng)溶液浸泡法制備得到的復(fù)合材料(圖3(b))，雖然保持原來(lái)的多孔骨架，但表面上覆蓋了一層凹凸不平的白色物質(zhì)，尤其是在海綿骨架邊緣處白色物質(zhì)清晰可見(jiàn)．放大之后可以發(fā)現(xiàn)(圖3(c))，白色物質(zhì)具有大小不一的微米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)且緊緊地貼覆在海綿表面．說(shuō)明甲基三氯硅烷水解縮聚反應(yīng)后生成的物質(zhì)具有微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)，為復(fù)合材料的超疏水特性提供了必要的條件．

圖3 原始海綿和超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的SEM圖像(a)原始海綿；(b)和(c)超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿Fig.3 SEM images of the pristine sponge and the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge(a) pristine sponge；(b) and (c) superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

使用紅外光譜儀分別對(duì)未做任何處理的原始海綿和超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，隨后對(duì)其成分進(jìn)行分析．圖4為原始海綿和超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的紅外光譜圖．從圖4可以看出：與原始海綿的紅外光譜相比，超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿分別在785，1020和1270 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的紅外吸收峰，它們均歸屬于Si—O—Si基團(tuán)的振動(dòng)特征峰[14]；而在波數(shù)為1500～4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)，原始海綿和復(fù)合材料的紅外吸收峰的位置幾乎一致．通過(guò)以上二者紅外光譜的比較分析可知，所制備的復(fù)合材料表面覆蓋的白色物質(zhì)具有Si—O—Si基團(tuán)，即存在有交聯(lián)的聚硅氧烷．

2.4 油水分離性能及吸油能力

為了研究所制備的海綿在油水分離方面的能力，模擬了用超疏水超親油聚氨酯海綿處理海面溢油的情況．取培養(yǎng)皿盛滿水，將染了色的大豆油滴加在水面上，用來(lái)模擬海面漏油的情況．

圖5為超疏水海綿油水分離過(guò)程.將海綿復(fù)合材料輕輕地放在油水混合物表面上，可以看到海綿很快將接觸到的豆油吸收，隨后用鑷子將其進(jìn)行移動(dòng)，可將水面上殘留的油分吸收的干干凈凈．

圖4 原始海綿與超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿的紅外光譜圖(a)原始海綿；(b)超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿Fig.4 FT-IR spectra of the pristine sponge and the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge(a) pristine sponge；(b) superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge

圖5 超疏水海綿油水分離的過(guò)程Fig.5 Removal of bean oil from the surface of water by the superhydrophobic sponge

圖6 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿對(duì)各類油品和有機(jī)溶劑的吸收能力Fig.6 Oil absorption capacities of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge for various oils and organic solvent

使用五種油品(大豆油、汽油、機(jī)油、潤(rùn)滑油、正辛烷)對(duì)超疏水超親油聚氨酯海綿的吸油能力進(jìn)行測(cè)試(圖6)．從圖6可以看出，所制備的油水分離材料對(duì)潤(rùn)滑油等油類和正辛烷等有機(jī)溶劑的吸油能力可高達(dá)自身質(zhì)量的30～35倍．這表明，所制備材料的高孔隙率以及高附著率的聚硅氧烷涂層使海綿具備較高的吸油能力．

2.5 耐腐蝕性能

考慮到油水分離材料的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境，對(duì)所制備的超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿進(jìn)行耐酸堿腐蝕能力測(cè)試．分別用鹽酸和氫氧化鈉配制pH值為1～13的溶液各10 mL，隨后將海綿材料置于溶液之上24 h，然后進(jìn)行烘干并對(duì)其進(jìn)行接觸角的測(cè)量．圖7為超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在腐蝕溶液上漂浮24 h后的接觸角曲線圖．從圖7可看出，在不同pH值溶液上漂浮24 h后，超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿與水的接觸角均保持在145 °左右，表明其仍具有良好的疏水性能，這說(shuō)明所制備的材料具有耐酸堿腐蝕的能力．

圖7 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在pH值為1～13的溶液上漂浮24 h后的接觸角Fig.7 Water contact angles of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge after floating on aqueous solutions of pH1-13 for 24 h

2.6 重復(fù)使用性能

油水分離材料具有的良好重復(fù)利用性能在實(shí)際應(yīng)用中非常重要，需對(duì)復(fù)合材料的重復(fù)利用性能進(jìn)行測(cè)試．

首先在燒杯內(nèi)放置足量大豆油，將所制備的海綿輕輕置于油面之上，吸油1 min后取出并將油擠掉，隨后重復(fù)此吸油—脫油的過(guò)程，通過(guò)測(cè)試接觸角、吸油能力的變化及海綿的表面形貌，來(lái)表征超疏水超親油聚氨酯海綿的重復(fù)使用性能．圖8為所制備海綿經(jīng)過(guò)循環(huán)吸油—脫油過(guò)程之后的接觸角和吸油能力．從圖8可見(jiàn)，所制備的海綿在經(jīng)過(guò)60次吸油—脫油循環(huán)之后，仍保持原有的超疏水超親油特性，而在重復(fù)80次循環(huán)之后，材料的疏水性和親油性開(kāi)始下降．

圖8 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿經(jīng)過(guò)循環(huán)吸油-脫油過(guò)程之后的接觸角和吸油能力Fig.8 Contact angles and oil absorption capacities of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge in cyclic absorption/collection processes

圖9為超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在重復(fù)循環(huán)吸油—脫油80次后海綿骨架的SEM圖.從圖9可以看出，重復(fù)循環(huán)80次之后，海綿骨架表面的聚硅氧烷已逐漸脫落，致使其疏水親油特性降低．這是因?yàn)楦哒扯鹊拇蠖褂蜐B透至聚硅氧烷微納米結(jié)構(gòu)中，在清洗的過(guò)程中容易使涂層脫落．

圖9 超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿在重復(fù)循環(huán)吸油-脫油80次后海綿骨架的SEM圖Fig.9 SEM image of the superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge after repeated absorption-desorption processes for 80 cycles

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)已有制備方法進(jìn)行改善，采用溶液浸泡法成功制備出了超疏水聚硅氧烷/聚氨酯海綿.制備的復(fù)合材料具有優(yōu)異的超疏水特性和高吸油能力，與水的靜態(tài)接觸角可達(dá)152 °，可在2 s內(nèi)將8 μL的大豆油滴完全吸收，并且對(duì)各類油品及有機(jī)溶劑均具有較高的吸油能力，可高達(dá)自身質(zhì)量的30～35倍左右，對(duì)油水混合物具有選擇能力，可進(jìn)行油水分離．另外，復(fù)合材料具有耐酸堿腐蝕性能，可重復(fù)吸油—脫油循環(huán)60次仍保持疏水親油狀態(tài)．

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Fabricationofsuperhydrophobicpolysiloxane/polyurethanespongeanditsoil-waterseparation

CHENG Qianhui，LIU Changsong，LIU Shengyou

SchoolofMechanicalEngineering，QingdaoUniversityofTechnology，Qingdao266520，China

The superhydrophobic polysiloxane/polyurethane sponge was successfully prepared by using a solution immersion method to coat the surface of the three-dimensional framework of polyurethane sponge．The polyurethane sponge before and after modification was characterized by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, contact angle and oil absorption test.The results show that the as-prepared sponge possessed excellent superhydrophobicity and superoleophilicity and exhibited a high water contact angle of 152°．The resulted sponges exhibited a high oil-absorption capacity for various oils and organic solvent and shown oil-adsorption capacities up to 30-35 times of its own weight. In addition，the superhydrophobic sponge can resist acid and alkali attacks and have good reusability．

polyurethane sponge；oil-water separation；solution immersion method；corrosion resistance

2017-10-30

青島自然科學(xué)基金(11244(2)JCH)

程千會(huì)(1994-)，女，山東省菏澤市人，碩士研究生.

劉長(zhǎng)松(1973-)，男，教授，博士.

1673-9981(2017)04-0230-06

O647.5

A