張智濤， 張 帥，侯玉婷，顏世宇，沈少波

北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083

亞微米Gd-Sc-YSZ空心球粉常溫電泳沉積于高溫合金表面制備熱障涂層

張智濤， 張 帥，侯玉婷，顏世宇，沈少波

北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083

以自制的粒度0.3 μm左右的Gd-Sc-YSZ 化合物空心球陶瓷粉和 粒度50 μm左右的商業(yè)YSZ 實(shí)心球陶瓷粉為原料，在乙酰丙酮溶液中于室溫將兩種陶瓷粉分別通過電泳沉積在直徑30 mm、厚10mm的GH4169高溫合金材料圓柱體其中一個(gè)水平端面.在電泳電壓180～210 V、電極間距20 mm、電泳時(shí)間5 min的條件下，通過電泳沉積制得Gd-Sc-YSZ陶瓷涂層質(zhì)量約為0.1844 g，涂層平均厚度約為0.211 mm.在陶瓷涂層表面再涂覆一層Si-Al-O高溫陶瓷膠，經(jīng)干燥和低溫?zé)Y(jié)制得熱障涂層.用自制的涂層隔熱測(cè)溫裝置，測(cè)試涂層的隔熱性能.在爐內(nèi)熱源溫度為1040 ℃的條件下，用此測(cè)溫裝置測(cè)得YSZ和Gd-Sc-YSZ兩個(gè)涂層的隔熱溫度分別為102， 122 ℃，并且兩種涂層的隔熱溫度都隨外界熱源溫度的升高而增加.

Gd-Sc-YSZ 亞微米空心球顆粒；熱障涂層；GH4169高溫合金；常溫電泳沉積；熱障涂層隔熱溫度測(cè)量

隨著當(dāng)今高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用，發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的工作溫度提高到1600 ℃以上[1-2]，而通常制造發(fā)動(dòng)機(jī)葉片所用的鎳基高溫合金材料長(zhǎng)期使用溫度為1000 ℃左右[1,3].盡管先進(jìn)的氣膜冷卻技術(shù)可以將發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的工作溫度進(jìn)一步提高近400 ℃[3]，但仍需在葉片表面覆蓋一隔熱的陶瓷熱障涂層(Thermal Barrier Coatings 簡(jiǎn)稱TBC)[1-3].傳統(tǒng)的摩爾分?jǐn)?shù)3%～4% Y2O3-ZrO2(簡(jiǎn)稱YSZ) 陶瓷熱障涂層長(zhǎng)期使用溫度為1100 ℃，溫度再高會(huì)使涂層材料發(fā)生相變，導(dǎo)致材料體積變化，最終使涂層開裂失效[2,4].為避免相變，提高熱障涂層的工作溫度，人們研究在YSZ中添加一些稀土元素制成復(fù)合化合物[1-2].本研究是在YSZ陶瓷粉配方的基礎(chǔ)上添加Gd和Sc，制成粒徑0.3 μm 的Gd-Sc-YSZ空心球復(fù)合化合物陶瓷粉，合成方法見文獻(xiàn)[5].目前，等離子體噴涂(Plasma Spraying簡(jiǎn)稱PS)和電子束物理氣相沉積(Electron-Beam Physical Vapor Deposition簡(jiǎn)稱 EB-PVD)是最常使用的在高溫合金表面制備陶瓷熱障涂層的兩類方法[3].用這些方法噴涂一次小樣品，需要陶瓷粉原料1 kg以上，僅原料成本就要上萬元，這對(duì)于篩選優(yōu)化Gd-Sc-YSZ 陶瓷粉的化學(xué)組成非常不便.而使用電泳沉積法制備陶瓷熱障涂層小樣品一次只需要1～2 g 陶瓷粉，這樣大大節(jié)省了篩選原料的成本.另外，我們制得的陶瓷粉粒度為0.3 μm 左右，無法直接用于等離子體噴涂，須造粒制成50 μm 左右的燒結(jié)顆粒.有文獻(xiàn)報(bào)道，如果用超細(xì)納米陶瓷粉，通過等離子體噴涂技術(shù)制成的熱障涂層比常規(guī)等離子體噴涂用的50 μm顆粒涂層性能好[6].本文用0.3 μm陶瓷粉通過電泳沉積法制備Gd-Sc-YSZ陶瓷涂層，目的是開發(fā)一種低成本評(píng)價(jià)亞微米級(jí)熱障涂層材料隔熱性能的新方法.

以往人們?cè)u(píng)價(jià)高溫合金陶瓷熱障涂層的隔熱性能是采用間接的方法，即采用公式=αρCp測(cè)定陶瓷涂層的熱導(dǎo)率(單位為w/m·K).其中α為熱擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)，一般采用激光脈沖法測(cè)得；ρ為涂層的密度(kg/m3);Cp為涂層的等壓比熱容(J/kg·K)，需將涂層從高溫合金表面剝離下來，用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得.很顯然，由不同儀器分3次測(cè)量所得的3次測(cè)量誤差會(huì)累積起來，使總測(cè)量結(jié)果呈現(xiàn)較大的誤差.盡管這種方法能比較出不同化學(xué)成分的陶瓷涂層隔熱性能差別，但還是不能反映涂層的實(shí)際隔熱溫度.另外，涂層的隔熱溫度會(huì)隨外界熱源溫度的變化而變化，這對(duì)涂層的實(shí)際應(yīng)用非常重要，上述方法卻無法獲得這個(gè)信息.為解決以上難題，本文設(shè)計(jì)了一個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置直接測(cè)量上述高溫合金熱障涂層的實(shí)際隔熱溫度.此裝置一次能同時(shí)測(cè)定1個(gè)沒有涂層和1個(gè)有涂層的高溫合金塊背面溫度，從兩者的溫度差值可直接獲得涂層的隔熱溫度值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

直徑30 mm、厚10 mm的GH4169高溫合金圓片；自制的Gd-Sc-YSZ復(fù)合化合物空心球陶瓷粉：粒度0.3 μm左右，Gd2O3，Sc2O3，Y2O3和ZrO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為1.69%，3.38%，4.54%和90.3%；美國(guó)Metco的商業(yè)YSZ 實(shí)心球陶瓷粉：粒度50 μm左右； 自制的Si-Al-O高溫陶瓷膠:耐1300 ℃高溫.

電泳儀：北京大華無線電儀器廠生產(chǎn)的DH1724A-3 型直流穩(wěn)壓電源(0～300 V，0～2 A).

電泳池：負(fù)極為GH4169高溫合金圓片，一面嵌入聚四氟乙烯塊內(nèi)的銅片負(fù)極上，另一面朝向?qū)﹄姌O，朝向?qū)﹄姌O的一面電泳沉積Gd-Sc-YSZ陶瓷粉.正極為直徑30 mm、厚5 mm的石墨圓片，一面嵌入聚四氟乙烯塊內(nèi)的銅片正極上，另一面作為電泳陽極.

溫度-時(shí)間記錄儀(訂制)：可同時(shí)測(cè)量4個(gè)B型熱電偶測(cè)得的溫度隨時(shí)間的變化；1650 ℃高溫箱式加熱爐(洛陽納維特爐業(yè)公司).

1.2 Gd-Sc-YSZ 熱障涂層的制備

1.3 Gd-Sc-YSZ 熱障涂層隔熱性能測(cè)試

在一長(zhǎng)方體形的氧化鋁耐火磚上鉆3個(gè)間距30 mm的孔洞，然后在3個(gè)孔洞內(nèi)分別放入直徑30 mm高溫合金圓柱體樣品.這3個(gè)樣品的其中一水平端面分別有YSZ涂層、Gd-Sc-YSZ涂層及沒有涂層.將裝好樣品的氧化鋁耐火磚置于箱式加熱爐內(nèi)，注意將3個(gè)高溫合金樣品有涂層的端面朝向爐內(nèi)熱源，而3個(gè)樣品背向熱源的一端中心都有一個(gè)小鉆孔，以插入B型熱電偶金屬探頭.將3個(gè)熱電偶的另一端和同一臺(tái)溫度-時(shí)間記錄儀相連.爐內(nèi)溫度由室溫在300 min內(nèi)程序升溫至1040 ℃，并保溫3 h，然后降至室溫.這樣可得到3個(gè)樣品的熱電偶測(cè)量溫度隨時(shí)間的變化情況.通過和沒有涂層的高溫合金樣品測(cè)量溫度進(jìn)行比較，獲得有涂層的樣品隔熱溫度.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Gd-Sc-YSZ 熱障涂層表征

圖 1為高溫合金塊沉積Gd-Sc-YSZ陶瓷粉前后的照片.圖1(a)顯示，電泳沉積前GH4169高溫合金圓片樣品表面平整、光滑.圖1(b) 顯示，沉積Gd-Sc-YSZ陶瓷粉后涂層表面基本是平坦的，但有微小的坑.

圖 2為高溫合金塊在電泳沉積Gd-Sc-YSZ陶瓷粉后樣品表面的XRD圖譜.圖2顯示，涂層表面主要物相為Zr0.88Y0.12O1.94(PDF 01-082-1242) 和ZrO2(PDF 00-007-0343).由此可確定陶瓷粉末已電泳沉積到高溫合金表面.

圖 1 高溫合金塊在電泳沉積Gd-Sc-YSZ陶瓷粉前(a)和后(b)的照片F(xiàn)ig.1 Photo of superalloy cylinder before (a) and after (b) electrophoretic deposition of ceramic powder of Gd-Sc-YSZ

圖 2 高溫合金塊電泳沉積Gd-Sc-YSZ陶瓷粉后樣品表面的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of superalloy cylinder surface coated with ceramic powder of Gd-Sc-YSZ by electrophoretic deposition

2.2 電泳電壓的影響

在電泳時(shí)間5 min、電極間距20 mm的條件下，電泳電壓對(duì)Gd-Sc-YSZ熱障涂層質(zhì)量和平均厚度的影響，如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)電泳電壓低于210 V時(shí)，涂層質(zhì)量隨電泳電壓增加而增大；在電泳電壓為210 V時(shí)涂層質(zhì)量達(dá)到最大值0.1844 g；電泳電壓繼續(xù)增加，涂層質(zhì)量反而減小.涂層平均厚度在電泳電壓低于180 V時(shí)隨電泳電壓增加而增大，在180～210 V達(dá)到一平臺(tái)值，電壓再增加，涂層厚度反而減小.因此，優(yōu)化的電泳電壓為180～210 V.

圖 3 電泳電壓對(duì)Gd-Sc-YSZ涂層平均厚度和質(zhì)量的影響Fig.3 Effect of electrophoretic voltage on both average thickness and weight of the Gd-Sc-YSZ coating

2.3 電極間距的影響

在電泳電壓210 V、電泳時(shí)間5 min的條件下，電極間距對(duì)Gd-Sc-YSZ熱障涂層質(zhì)量和平均厚度的影響，如圖4所示.由圖4可知，當(dāng)電極間距小于20 mm時(shí)，涂層質(zhì)量和平均厚度隨電極間距增加而增大，在電極間距為20 mm時(shí)達(dá)到最大值；電極間距繼續(xù)增加，涂層質(zhì)量和平均厚度反而下降.因此，優(yōu)化的電極間距為20 mm.

圖4 電極間距對(duì)Gd-Sc-YSZ涂層平均厚度和質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of electrode spacing on both average thickness and weight of the Gd-Sc-YSZ coating

2.4 電泳時(shí)間的影響

在電泳電壓210 V、電極間距20 mm的條件下，電泳時(shí)間對(duì)Gd-Sc-YSZ熱障涂層質(zhì)量和平均厚度的影響，如圖5所示.由圖5可知，當(dāng)電泳時(shí)間少于5 min時(shí)，涂層質(zhì)量和平均厚度隨電泳時(shí)間增加而增大；在電泳5 min時(shí)涂層質(zhì)量和厚度達(dá)到最大值；電泳時(shí)間再長(zhǎng)，涂層質(zhì)量和平均厚度反而降低.因此，合適的電泳時(shí)間為5 min.

圖 5 電泳時(shí)間對(duì)Gd-Sc-YSZ涂層平均厚度和質(zhì)量的影響Fig.5 Effect of electrophoretic time on both average thickness and weight of the Gd-Sc-YSZ coating

綜上所述，在GH4169高溫合金上電泳沉積Gd-Sc-YSZ陶瓷粉的優(yōu)化條件為：電壓180～210 V，電極間距20 mm，電泳時(shí)間5 min.在此條件下，制得的涂層質(zhì)量約為0.1844 g, 涂層平均厚度約為0.211 mm.

2.5 涂層的隔熱性能

無涂層、有YSZ涂層及有Gd-Sc-YSZ涂層3個(gè)樣品的測(cè)量溫度隨加熱時(shí)間變化的情況，如圖6所示.由圖6可知，在 100～300 min內(nèi)3個(gè)樣品的溫度隨時(shí)間線性增加.這是由于本實(shí)驗(yàn)使用的B型熱電偶無法測(cè)量低于218 ℃樣品溫度.在300 min后，當(dāng)爐內(nèi)溫度保持1040 ℃時(shí)，3個(gè)樣品的溫度也隨之保持恒定值，這時(shí)無涂層、有YSZ涂層及有Gd-Sc-YSZ涂層3個(gè)樣品的溫度分別為903，801，781 ℃左右.正是有熱障涂層的存在，使有涂層的樣品溫度比無涂層的樣品溫度低，并且在3 h內(nèi)它們之間的溫差保持不變，這說明用本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的隔熱溫度是可靠的.有YSZ涂層樣品和有Gd-Sc-YSZ涂層樣品的隔熱溫度分別為102，122 ℃.本試驗(yàn)研制的Gd-Sc-YSZ涂層隔熱溫度比傳統(tǒng)的YSZ涂層隔熱溫度高20 ℃，說明Gd和Sc的混合加入有利于YSZ材料隔熱溫度的提高，但究竟是Gd起作用還是Sc起作用還是兩者的協(xié)同起作用有待進(jìn)一步研究.

值得注意的是，通過對(duì)比兩種涂層樣品的隔熱溫度測(cè)試曲線，發(fā)現(xiàn)隨外界溫度(升溫時(shí)間)升高兩條曲線的溫差越來越大，可知兩種涂層的隔熱溫度都隨外界熱源溫度的增加而增加，這個(gè)現(xiàn)象前人很少報(bào)道.如果這個(gè)結(jié)果可外推的話，就意味著外熱源為1600 ℃時(shí)， Gd-Sc-YSZ涂層的隔熱溫度將有可能達(dá)到200 ℃左右.當(dāng)然這些有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究和驗(yàn)證.

Gd-Sc-YSZ涂層和YSZ涂層受熱前的表面形貌分別如圖7(a)和圖8(a)所示. 圖7(a)和圖8(a)顯示，兩個(gè)涂層表面致密.在1040 ℃保溫3 h并冷卻到室溫后，Gd-Sc-YSZ涂層和YSZ涂層的表面形貌分別如圖7(b)和圖8(b)所示.圖7(b)和圖8(b)顯示，兩個(gè)涂層高溫受熱后均無開裂，尤其Gd-Sc-YSZ涂層表面受熱前后幾乎沒有變化；YSZ涂層表面有顆粒狀物質(zhì)出現(xiàn)，說明該涂層表面變得疏松.

圖 6 高溫合金樣品測(cè)量溫度隨時(shí)間變化Fig.6 Variation of the temperatures of superalloy samples with time

3 結(jié) 論

(1)以粒度0.3 μm左右的Gd-Sc-YSZ 陶瓷粉和粒度50 μm左右的YSZ 陶瓷粉為原料，分別通過電泳沉積在兩個(gè)GH4169高溫合金圓柱體其中一個(gè)水平端面，然后再涂覆Si-Al-O高溫粘接劑，經(jīng)干燥和燒結(jié)處理可制得Gd-Sc-YSZ和 YSZ熱障涂層.

圖7 Gd-Sc-YSZ 涂層樣品測(cè)隔熱溫度前(a)后(b)的照片 Fig.7 Photos of the sample with Gd-Sc-YSZ coating before (a) and after (b) measuring insulation temperature

圖8 YSZ 涂層樣品測(cè)隔熱溫度(a)前(b)后的照片F(xiàn)ig.8 Photos of the sample with YSZ coating (a) before and (b) after measuring insulation temperature

(2)電泳沉積的優(yōu)化條件為：電泳電壓180～210 V，電極間距20 mm，電泳時(shí)間5 min；在此條件下，制得的Gd-Sc-YSZ涂層質(zhì)量約為0.1844 g，涂層平均厚度約為0.211 mm.

(3)在爐內(nèi)熱源溫度為1040 ℃的條件下，YSZ和Gd-Sc-YSZ兩個(gè)涂層的隔熱溫度分別為102 ℃和 122 ℃；兩種涂層的隔熱溫度都隨外界熱源溫度的升高而增加.

[1] 郭洪波，宮聲凱，徐惠彬.先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展，2009，28(9-10)：18-26.

[2] 鄭蕾，郭洪波，郭磊，等.新一代超高溫?zé)嵴贤繉友芯縖J].航空材料學(xué)報(bào)，2012，32(6)：14-24.

[3] 朱晨，于建海，郭亞飛，等.航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層存在的問題及其發(fā)展方向[J].表面技術(shù)，2016，45(1)：13-19.

[4] 牟仁德，陸峰，何利民，等.熱障涂層技術(shù)在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用與發(fā)展[J].熱噴涂技術(shù)，2009，1(1)：53-58.

[5] 郭金磊，沈少波，趙穎石，等.水熱法制備ZrO2空心球的實(shí)驗(yàn)研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2017,45(2)：55-59.

[6] 張小鋒，周克崧，劉敏， 等.鍍鋁表面改性7YSZ 納米熱障涂層熱震性能分析[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2017，32(9)：973-979.

[7] LI C L，WANG W，TAN S L，et al.Bond strength and oxidation resistance of YSZ/(Ni,Al) composite coatings[J].Surface Engineering，2014，30(9)： 619-623.

ElectrophoreticdepositionofsubmicronhollowsphereparticlesofGd-Sc-YSZatroomtemperatureonthesurfaceofsuperalloypreparationofthermalbarriercoating

ZHANG Zhitao，ZHANG Shuai，HOU Yuting，YAN Shiyu，SHEN Shaobo

SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering，BeijingUniversityofScienceandTechnology，Beijing100083，China

The self-made ceramic powder composed of Gd-Sc-YSZ compound of hollow spherical particles with particle size of about 0.3μm and one commercial YSZ ceramic powder of solid spherical particles with particle size of about 50μm were used as raw materials in this work.Each of the two ceramic powders was electrophoresed and deposited at one horizontal end of one GH4169 superalloy cylinder at room temperature in an acetylacetone solution.The GH4169 superalloy cylinder had a diameter of 30mm and a thickness of 10mm.It was found that the optimum conditions for the electrophoretic deposition were as follows.The electrophoresis voltage was 180-210V，the electrode spacing was 20mm， and the electrophoretic time was 5 min.The coating mass was about 0.1844 g and the average thickness of the coating was about 0.211 mm under the electrophoretic deposition.Then，a fixed amount of 0.5000 g of slurry of Si-Al-O ceramic binder was applied to above each coating surface.The coating thus obtained was dried and sintered at low temperature to obtain a thermal barrier coating.A device for measuring the insulation temperature of the thermal barrier coating was self-made.It was measured with the device that the insulation temperatures of the two coatings of YSZ and Gd-Sc-YSZ were 102℃ and 122℃，respectively，at an external source temperature of 1040℃.It was also found that the insulation temperatures for both thermal barrier coatings increased with increasing external source temperature.

submicron hollow sphere particles of Gd-Sc-YSZ; thermal barrier coating；superalloy of GH4169；electrophoretic deposition at room temperature；measurement of insulation temperature of thermal barrier coating

2017-10-28

張智濤(1993-)，男，河北省唐山灤縣人，碩士研究生.

1673-9981(2017)04-0224-06

TB383

A