梁麗娜 閆彬（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院畢節(jié)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，貴州 畢節(jié) 551700）

線性變分法求解氫分子離子薛定諤方程

梁麗娜 閆彬（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院畢節(jié)循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，貴州 畢節(jié) 551700）

用量子力學(xué)處理原子、分子等微觀體系往往歸結(jié)為解薛定諤方程。求解氫分子離子（H2+）的薛定諤方程在結(jié)構(gòu)化學(xué)中是非常重要的內(nèi)容。一般參考資料中沒有給出求解H2+薛定諤方程的詳細(xì)過程，造成學(xué)生學(xué)習(xí)的困難。因此本文給出了利用變分法求解薛定諤方程的詳細(xì)過程。

氫分子離子；薛定諤方程；變分法?

H2＋是由兩個氫原子核和一個電子組成的，可以作為討論雙原子分子的起點(diǎn)。分子軌道理論把H2＋作為一個整體處理，認(rèn)為H2＋是一個包含兩個原子核和一個電子的體系。[1]電子在兩個氫核 a和b組成的平均勢場中運(yùn)動。H2＋的Schr?dinger方程如下：

利用玻恩-奧本海默近似，H2＋的Schr?dinger方程簡化為：[2]

利用線性變分法[3]解上式。選擇變分函數(shù)。假設(shè)分子軌道是由兩個氫原子的原子軌道組成。當(dāng)電子出現(xiàn)在氫原子核a附近時，分子軌道ψ很近似于原子軌道ψa。同樣的，當(dāng)這個電子出現(xiàn)在另外一個氫原子b附近時，分子軌道ψ也近似于原子軌道ψb。這是兩種極端情況，實(shí)際上電子既屬于a核也屬于b核。因此y既與ya有關(guān)，又與yb有關(guān)。取其線性組合作為試探變分函數(shù)。要求其是品優(yōu)波函數(shù)，單值，連續(xù)，平方可積；具有正交歸一性。符合體系的邊界條件：當(dāng)R→∞時，ra→∞,rb→∞。

其中：ca、cb為線性組合系數(shù)，也是待定參數(shù)。[4]ψa、ψb分別為氫原子a、b的原子軌道波函數(shù)。

由于H2＋的兩個核是等同的，并且ψa、ψb都是歸一化函數(shù)，則可令

則有：

利用E取極值的條件，等式同時消去Y，并將方程組按ca、cb為未知數(shù)整理得：

上式即為H2＋的久期方程[5]。它是關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組。系數(shù)行列式為0時，式才有非零解。即：

由以上兩式可得：

解此行列式，

同核雙原子分子

得到E的兩個解：

將E1代入H2＋的久期方程：

兩邊同時乘以（1+Sab），

將E1代入H2＋的久期方程：

兩邊同時乘以1+Sab，并帶入ψ1，

利用波函數(shù)歸一化條件，可得：

將E2代入H2＋的久期方程：

兩邊同時乘以1-Sab，并帶入ψ1，

利用波函數(shù)歸一化條件，可得：

我們利用線性變分法解氫分子離子的薛定諤方程得到以下解：

ψ1的能量E1要比1s軌道的能量低，所以當(dāng)電子從氫原子的1s軌道進(jìn)入ψ1時，體系的總能量降低，故ψ1為成鍵軌道。而當(dāng)電子進(jìn)入ψ2時，氫分子離子的能量E2要比原來的氫分子和氫離子的總能量高，所以ψ2就為反鍵軌道。

[1]申泮文.無機(jī)化學(xué)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2002.1.

[2]北京師范大學(xué),華中師范大學(xué),南京師范大學(xué).無機(jī)化學(xué)(第四版)[M].高等教育出版社,2002.8.

[3]趙成大,鄭載興,潘道皚.物質(zhì)結(jié)構(gòu)[M].人民教育出版社,2004.6.

[4]馬樹人,何雁.結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)[M].華東理工大學(xué)出版社,1994.10.

[5]劉靖疆.基礎(chǔ)量子化學(xué)與應(yīng)用[M].高等教育出版社,2004.6.