高正麗， 解小鋒，劉 彬

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學分公司，陜西 渭南 714000)

二硫化鉬回收料降雜提純方法研究

高正麗， 解小鋒，劉 彬

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學分公司，陜西 渭南 714000)

本文介紹了利用鹽酸降低二硫化鉬回收料中主要雜質(zhì)元素鉛與鈣的工藝原理及方法，同時附帶降低了雜質(zhì)鐵、硅等元素，最終使二硫化鉬回收料品位由83%～92%提高至96%～98.9%，成為合格產(chǎn)品的過程。對現(xiàn)有二硫化鉬回收料的再生產(chǎn)利用具有較高的現(xiàn)實意義。

二硫化鉬回收料;鉛;鈣;鹽酸;二硫化鉬產(chǎn)品

0 引 言

二硫化鉬生產(chǎn)過程中酸浸工序的意外漏料(如濾布損壞等)、人員操作過程中的撒料及濾液中少量的小顆粒二硫化鉬，經(jīng)廢水流入地溝、回收池后靜置沉淀從而形成二硫化鉬回收料?；厥辗绞綖槿斯ぬ土稀⒀b袋、自然晾干然后存放于庫房。隨著二硫化鉬生產(chǎn)量的不斷提高，產(chǎn)生的回收料也不斷增加。經(jīng)統(tǒng)計現(xiàn)每年回收二硫化鉬回收料總量達20～30 t。

二硫化鉬回收料是被生產(chǎn)廢水沖走的二硫化鉬與生產(chǎn)廢水共置于回收池中，被生產(chǎn)除掉的各種水溶性雜質(zhì)也共存于廢水中，長期下來致使某些雜質(zhì)累積或產(chǎn)生化學反應生成沉淀而混入回收料中，加之近年來鉬精礦中雜質(zhì)含量也有上升趨勢，導致回收料的成分比較復雜，MoS2品位低(83%～92%)、雜質(zhì)含量高、成分復雜且不明確，因此MoS2回收料的再生產(chǎn)利用已經(jīng)成為生產(chǎn)工藝的難點，利用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝無法處理合格，給回收利用回收料造成相當大的難度。

圖1 二硫化鉬回收料形成過程

1 二硫化鉬回收料中雜質(zhì)元素的物質(zhì)判定

1.1 初步對二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)元素進行定性分析判斷

二硫化鉬酸浸工序主要作用是使鉬精礦中的鐵、鉛[1]、銅、鈣、硅等雜質(zhì)元素溶于酸液中，之后通過洗滌抽濾廢酸液使其與二硫化鉬分離[2]；而濾布的意外破損導致部分二硫化鉬被抽至廢水中；人工操作過程中的地面撒料也被沖至廢水中等；這些廢水及漏掉、撒掉的二硫化鉬均流入二硫化鉬廢水池中，經(jīng)過長期靜止沉淀回收從而得到二硫化鉬回收料。但是二硫化鉬回收料品位較低，故對二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)成分進行推測并定性、定量分析，其結(jié)果對后期的降雜提品位具有非常重要的意義。由于在二硫化鉬生產(chǎn)過程中沒有引入其他雜質(zhì)的途徑，所以對回收料中雜質(zhì)的分析依然根據(jù)鉬精礦中雜質(zhì)元素進行判斷，檢測結(jié)果見表1。

表1 二硫化鉬回收料中雜質(zhì)元素分析結(jié)果 %

從表1可以看出,二硫化鉬回收料中的主要雜質(zhì)元素為鉛、鈣、鐵及硅，其中鉛、鈣、鐵、硅元素最初均來源于鉬精礦中[3]，經(jīng)過二硫化鉬酸浸工序后以液相溶于廢水中[4]，經(jīng)過長期的靜置沉淀，部分雜質(zhì)元素發(fā)生相互反應產(chǎn)生沉淀從而導致回收料中雜質(zhì)累計含量偏高。

由監(jiān)測結(jié)果得知二硫化鉬回收料中的鉛與鈣元素含量最高。二硫化鉬回收料在人工掏料、裝袋、晾干過程中因晾曬易發(fā)生原本溶于廢酸液的雜質(zhì)元素化合物因溶解度達到飽和而存在于回收料中，故先對二硫化鉬回收料進行過濾洗滌，排除因雜質(zhì)溶解度飽和造成回收料雜質(zhì)含量偏高的影響。經(jīng)軟水過濾洗滌至中性烘干后監(jiān)測回收料中的雜質(zhì)元素含量，具體見表2。

表2 軟水洗滌后對回收料中雜質(zhì)元素分析結(jié)果 %

從表2可以看出,回收料經(jīng)過軟水洗滌后雜質(zhì)元素鉛、鈣含量受影響不大，而鐵、硅、銅3種元素含量降幅較大，因而可以得出鐵、硅、銅3種雜質(zhì)元素的化合物是因溶解度達到飽和而存在于回收料中，僅需通過加水洗滌即可符合產(chǎn)品質(zhì)量要求(PMD22：Fe≤0.15%、 Si≤0.1%、Cu未做要求)。至此二硫化鉬回收料中的主要雜質(zhì)元素已得到確定，即鉛元素與鈣元素。

1.2 針對雜質(zhì)元素鉛、鈣以某種化合物的存在形式進行分析判定

(1)現(xiàn)生產(chǎn)工藝所能形成鉛元素的化合物有硝酸鉛、硅酸鉛(PbSiO3)、氯化鉛，而硝酸鉛易溶于水，所以推測回收料中鉛的主要存在形式為硅酸鉛(PbSiO3)或氯化鉛。 由于硅酸鉛溶于氫氟酸，微溶于強酸，不溶于水，所以針對硅酸鉛選用氫氟酸作為除雜藥劑以判定鉛元素的存在形式是否為硅酸鉛。氯化鉛溶于濃鹽酸[5]：PbCl2+2HCl(濃)=H2[PbCl4]，而H2[PbCl4]溶解于水，從而降低了鉛元素，故針對氯化鉛選用濃鹽酸(36%)作為除雜藥劑以判定鉛元素的存在形式是否為氯化鉛。

本試驗為定性實驗，所以氫氟酸的加入量為超量[6]，300 g的回收料氫氟酸的加入量初步定為150 mL，大于車間二段酸浸氫氟酸加入比例(車間鉬精礦900 kg，氫氟酸的加入量為200 kg/釜)，將反應后的回收料濾餅經(jīng)軟水過濾洗滌至中性烘干后監(jiān)測鉛元素含量，以判斷鉛元素的存在形式是否為硅酸鉛，具體情況見表3。

表3 用氫氟酸作為除雜藥劑處理后鉛元素含量分析結(jié)果

從以上結(jié)果可以看出，通過加入大量的氫氟酸幾乎對雜質(zhì)鉛的降低沒有效果。因此二硫化鉬回收料中雜質(zhì)鉛的存在形式不是硅酸鉛。

繼續(xù)用濃鹽酸(36%)作為除雜藥劑以判定鉛元素的存在形式是否為氯化鉛,由于沒有數(shù)據(jù)基礎并且必須是在濃鹽酸的情況下該反應才發(fā)生，所以對300 g的回收料鹽酸的加入量初步定為200 mL。

將反應后的回收料濾餅經(jīng)軟水過濾洗滌至中性烘干后監(jiān)測鉛元素含量，具體見表4。

由表4可見，過量濃鹽酸卻使鉛含量大幅度降低，由此可以推斷二硫化鉬回收料中鉛的主要存在形式不是硅酸鉛，而是氯化鉛，應該選用的除雜藥劑為濃鹽酸(36%)。而且實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：在洗滌液中有白色沉淀出現(xiàn)，收集白色沉淀加入鹽酸后沉淀消失，溶液澄清，而加水不斷稀釋后又有少量沉淀出現(xiàn)，這一現(xiàn)象正好驗證了氯化鉛溶于濃鹽酸，沉淀于稀鹽酸中。經(jīng)過查閱資料進一步確認二硫化鉬回收料中鉛元素的存在形式為氯化鉛。

表4 用濃鹽酸作為除雜藥劑處理后鉛元素含量分析結(jié)果

聯(lián)系實際生產(chǎn)一段酸浸除掉的Pb2+與廢水中Cl-發(fā)生反應生成PbCl2沉淀而混入二硫化鉬回收料中，而通過對二硫化鉬回收料加入濃鹽酸，因氯化鉛溶于濃鹽酸中，生成四氯合鉛酸根離子和三氯合鉛酸根離子，所以雜質(zhì)鉛得以降低。

PbCl2+Cl-=[PbCl3]-

[PbCl3]-+Cl-=[PbCl4]2-

因此二硫化鉬回收料中鉛元素的存在形式為氯化鉛。

(2)分析判斷二硫化鉬回收料中鈣元素的存在形式?，F(xiàn)二硫化鉬生產(chǎn)工藝過程中鈣元素的來源為鉬精礦，經(jīng)過一段酸浸反應而生成溶于酸液的離子狀態(tài)最終流入二硫化鉬回收池中；而二段酸浸反應因加入氫氟酸以降低鉬精礦中的硅含量，由于氫氟酸也為過量加入，最終過量的氫氟酸與廢酸液共同流入回收池中，廢水中的鈣離子與氟離子發(fā)生反應生產(chǎn)氟化鈣沉淀Ca2++2F-=CaF2↓。因此二硫化鉬回收料中鈣元素的存在形式為氟化鈣沉淀。

2 針對回收料中的氯化鉛與氟化鈣查找相應的化學除雜藥劑

該化學除雜藥劑的選擇原則為經(jīng)過化學反應后使氯化鉛和氟化鈣成為液相狀態(tài)而回收料中的二硫化鉬不發(fā)生變化，最后經(jīng)過軟水過濾洗滌而分離。

首先基于前期的氯化鉛溶于濃鹽酸中，生成四氯合鉛酸根離子和三氯合鉛酸根離子這一理論與實踐基礎；另外查閱資料發(fā)現(xiàn)氟化鈣雖然極難溶于水但可溶于鹽酸溶液。所以針對回收料中的氯化鉛與氟化鈣查找相應的化學除雜藥劑最終確定為濃鹽酸(36%)。

3 用濃鹽酸降低二硫化鉬回收料中雜質(zhì)氯化鉛與氟化鈣的影響因素

3.1 濃鹽酸加入量對降低雜質(zhì)鉛、鈣的影響

用不同量的濃鹽酸與回收料進行反應，液固比不小于1∶1，反應時間為2 h，溫度60 ℃，對結(jié)果進行測定，結(jié)果見表5。

表5 用不同量濃鹽酸作為除雜藥劑對回收料中鉛、鈣元素含量的影響

從表5可以看出,300 g的回收料隨著鹽酸加入量的遞增雜質(zhì)元素鉛與鈣的含量下降愈多，尤其在加入400 mL鹽酸時鉛已監(jiān)測不出了。為滿足二硫化鉬企業(yè)標準Pb %≤0.03%的技術條件，使產(chǎn)品同時滿足客戶合同JDCMC-3592(MoS2%≥96%)與JDCMC-3662(MoS2%≥98%)的要求，所以只有在回收料300 g、鹽酸量大于為150 mL、水量為150 mL時可滿足生產(chǎn)需求。(注：企業(yè)標準對鈣含量沒有要求，但是鈣含量高必然造成二硫化鉬品位的下降)。

3.2 反應溫度對降低雜質(zhì)鉛、鈣的影響

為進一步驗證濃鹽酸作為除雜藥劑對氯化鉛及氟化鈣的除雜效果是否與反應溫度有關系，特在液固比不小于1∶1，反應時間為2 h，反應過程不加熱與加熱60 ℃進行對比。詳細監(jiān)測數(shù)據(jù)見表6。

表6 用濃鹽酸作為除雜藥劑不同溫度對鉛、鈣元素含量的影響

從表6監(jiān)測結(jié)果可以看出，在回收料300 g、鹽酸量不小于150 mL的情況下常溫與60 ℃各進行反應對雜質(zhì)元素鉛與鈣含量的降低幾乎沒有影響。

通過以上試驗數(shù)據(jù)可以得出，利用濃鹽酸降低二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)鉛、鈣含量這一方法是可行的。當回收料300 g、濃鹽酸(36%)量不小于150 mL的情況下常溫反應 2 h可大大降低二硫化鉬回收料中的雜質(zhì)鉛和鈣含量，而雜質(zhì)鉛和鈣含量的降低則會大幅提升二硫化鉬回收料的純度，使其品位出現(xiàn)較大幅度的上升。

4 實際運行效果

2016年4月將二硫化鉬回收料降雜提純方法運用于實際生產(chǎn)中。由于實驗室與工業(yè)試驗存在一定的差距，經(jīng)過車間多次試驗得出當參數(shù)為以下時反應結(jié)果良好：一段反應釜中加入400 kg回收料及300 kg鹽酸(31%),水100 kg,反應2 h后對一段濾餅進行洗滌至酸值≤1.0 mg/g,之后進行正常烘干過篩形成成品。對成品進行檢驗分析結(jié)果見表7。

從表7可以看出，二硫化鉬回收料降雜提純方法應用于實際生產(chǎn)后，二硫化鉬品位均可提高至96%以上，具備滿足客戶合同JDCMC-3592(MoS2 %≥96%)的要求，效果良好，解決了生產(chǎn)實際難題。

為了更進一步提高二硫化鉬品位，發(fā)現(xiàn)以上產(chǎn)品中鉛含量已所剩無幾，但是鈣含量卻稍有偏高，因此進一步提高鹽酸加入量以降雜提純。2016年7月繼續(xù)進行二硫化鉬回收料工業(yè)試驗，參數(shù)調(diào)整為：一段反應釜中加入400 kg的回收料及450 kg鹽酸(31%),反應時間2 h后對一段濾餅進行洗滌至酸值≤1.0 mg/g,之后進行正常烘干過篩形成成品。對成品進行檢驗分析結(jié)果見表8。

表7 用濃鹽酸作為除雜藥劑生產(chǎn)的低規(guī)格二硫化鉬產(chǎn)品分析結(jié)果(MoS2≥96%)

表8 提高鹽酸加入量生產(chǎn)高規(guī)格二硫化鉬產(chǎn)品分析結(jié)果(MoS2≥98%) %

從表8可以看出，在工業(yè)試驗中通過進一步提高鹽酸的加入量可極大地降低鉛鈣含量，對二硫化鉬品位提高有很大的貢獻，經(jīng)過多次試驗反應結(jié)果良好，目前該方法已運用于實際生產(chǎn)中，實踐結(jié)果也印證了理論的科學性，生產(chǎn)中可以根據(jù)客戶對二硫化鉬產(chǎn)品的需求等級靈活調(diào)整鹽酸的加入量。

5 結(jié) 論

利用濃鹽酸與二硫化鉬回收料進行反應除去回收料中的雜質(zhì)鉛[7]與鈣，從而大大提高回收料二硫化鉬品位，從最初的90%左右提高至96%～98%，甚至滿足98.5%的高品質(zhì)二硫化鉬產(chǎn)品，產(chǎn)生了專屬于二硫化鉬回收料的工藝處理方法，具有重大的實際意義。

本文是針對多年來二硫化鉬車間回收料的既有事實為前提而研究。主觀上不提倡形成二硫化鉬回收料，建議應從源頭上減少二硫化鉬回收料的形成，如加強操作管理、提高工藝設備自動化、減少人為與料接觸機會等措施，從根本上杜絕形成二硫化鉬回收料。

本文重點研究的是二硫化鉬回收料降雜提純的一種方法，科學分析驗證了該方法的可行性，但是由于不同批次回收料中鉛鈣雜質(zhì)元素含量的不確定性，使反應時鹽酸的加入量不可固定，建議工業(yè)生產(chǎn)時應隨時監(jiān)測反應后物料中的鉛鈣雜質(zhì)元素含量而調(diào)整鹽酸的加入量直至最佳值。

[1] 俞國慶，王永超，宋 磊.高鉛鉬礦石降鉛試驗研究[J].中國鉬業(yè)，2016，40(3)：28-39.

[2] 解小鋒.二硫化鉬生產(chǎn)酸浸二段洗料工藝技術研究[J].中國鉬業(yè)，2016，40(3)：45-47.

[3] 王漪靖.鉬精礦鉛高原因分析及對策[J]中國鉬業(yè)，2002，26(6)：11-14.

[4] 楊智甫.二硫化鉬生產(chǎn)過程中酸浸參數(shù)的優(yōu)化[J]中國鉬業(yè)，2001，25(6)：17-19.

[5] 張文鉦.鉬精礦降鉛方法[J]中國鉬業(yè)，2003，27(4)：12-16.

[6] 李大成，周新文，唐麗霞.二硫化鉬生產(chǎn)制備技術及應用分析[J].中國鉬業(yè)，2008，32(8)：8-11.

[7] 惠三順.57%高鉛鉬精礦對二硫化鉬生產(chǎn)影響的研究[J].中國科技博覽，2014(24)：42-43.

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STUDYONPURIFICATIONMETHODOFMOLYBDENUMDISULFIDERECOVERYMATERIAL

GAO Zheng-li, XIE Xiao-feng, LIU Bin

(Chemical Branch, Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Weinan 714000, Shaanxi, China)

The principle and method of reducing lead and calcium in the molybdenum disulfide recycled material by using hydrochloric acid were introduced.Through this method,impurities such as iron and silicon elements were also recuced, and the grade of molybdenum disulfide was finally improved from 83%～92% to 96%～98.9%.It made the molybdenum disulfide recycled material become a qualified product.It has a great practical significance to the reproduction and utilization of molybdenum disulfide recycled material.

molybdenum disulfide recycled material; lead;calcium;hydrochloric acid;molybdenum disulfide products

2017-07-07；

2017-08-21

高正麗 (1981—)，女，鉬化工工程師，主要從事二硫化鉬生產(chǎn)技術工作。E-mail:495434449@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.06.008

TF841.2;X758

A

1006-2602(2017)06-0039-05