姬迎亮，邢 愛(ài)，姜 偉，張占國(guó)

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司研究院 河北 保定 071054）

聚丙烯酸酯多元醇的合成及其性能研究

姬迎亮，邢 愛(ài)，姜 偉，張占國(guó)

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司研究院 河北 保定 071054）

采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸酯多元醇，通過(guò)改變引發(fā)劑的用量可控制其分子量在40000～100000范圍內(nèi)。利用紅外光譜對(duì)該產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證，紅外圖譜顯示其為聚丙烯酸酯多元醇。以合成的丙烯酸酯多元醇為A組份（即主劑），異氰酸酯為B組份（即固化劑），制備了一種聚氨酯膠黏劑，用于太陽(yáng)能電池背板PE/PET層間的粘結(jié)。測(cè)得其初始剝離力在4N/15mm以上，熟化1d以后，剝離力在10N/15mm以上，可用于太陽(yáng)能電池背板的制備。

聚丙烯酸酯多元醇；合成；聚氨酯膠黏劑

1 引言

聚氨酯（PU）膠黏劑是聚合物多元醇（包括二元醇）與多異氰酸酯（包括二異氰酸酯）進(jìn)行化學(xué)作用的結(jié)果。近年來(lái)，它以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在電子信息、航空航天、包裝、輪船以及建筑結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域的粘貼得到大范圍的使用。通常來(lái)講，聚氨酯膠黏劑是一種雙組份的膠黏劑，其以多元醇為A組份（即主劑），以多異氰酸酯為B組份（即固化劑）。目前，其已經(jīng)在光伏領(lǐng)域中廣泛使用，主要應(yīng)用于光伏背板的粘接。合成聚氨酯膠黏劑的A組份，主要包括聚酯型和聚醚型兩大類(lèi)，其中后者是指分子的主鏈中包含醚鍵（—R—O—R，—），分子端基或側(cè)基含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的低分子聚合物，其內(nèi)聚能較低，由它制備的膠黏劑低溫柔順性好，抗水解性能優(yōu)良，但是機(jī)械強(qiáng)度低，耐氧化性能差。而后者則是分子鏈中包含酯基（COO）或碳酸酯基（OCOO）的一類(lèi)多元醇化合物，用它合成出來(lái)的膠黏劑則表現(xiàn)出一定的耐候性，涉及領(lǐng)域較廣[1]。丙烯酸酯多元醇是該類(lèi)化合物中的一大類(lèi)別，它是由不含羥基的與含羥基的丙烯酸酯類(lèi)單體或烯丙醇為原料合成的聚合物多元醇。由該類(lèi)化合物與多異氰酸酯作用制備的聚合物是一種雜環(huán)聚合物，既具有丙烯酸酯的耐光性，又具有PU的配方靈活性、固化快速等特點(diǎn)，得到的膠黏劑或涂料耐光、耐候、耐腐蝕。由于該類(lèi)多元醇的粘度一般比較大，所以要在一定的溶劑中通過(guò)溶液聚合制得[2-4]。本文以多種丙烯酸酯類(lèi)單體為原料，通過(guò)溶液聚合的方法獲得了一種丙烯酸酯多元醇，并以其為A組份，以多異氰酸酯為B組份配置了一種可用于太陽(yáng)能電池背板PE/PET層間粘接的膠黏劑，性能良好[5-6]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

該實(shí)驗(yàn)所使用的實(shí)驗(yàn)原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料表Tab.1 The materials statement of the experiment

2.2 聚丙烯酸酯多元醇的合成

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將定量的乙酸乙酯（EA）添加到帶著機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)、恒壓滴定漏斗的四口瓶中，油浴緩慢加熱至一定的溫度，然后緩慢滴加上述按一定比例均勻混合的所有反應(yīng)單體A1～A6和引發(fā)劑AIBN的混合物，控制上述混合物的滴加速率，在固定時(shí)間內(nèi)滴完，滴完后接著恒溫反應(yīng)2h，然后再添加少量的AIBN，再接著反應(yīng)2h后反應(yīng)結(jié)束，降溫出料，得到固含量為50%的透明液體，即為聚丙烯酸酯多元醇的乙酸乙酯溶液。

2.3 剝離樣品的制備

以上述制備的聚丙烯酸酯多元醇為A組份，以市售的多異氰酸酯為B組份，輔以其它助劑，制成聚氨酯膠黏劑料漿（其反應(yīng)機(jī)理如式1）。利用自動(dòng)涂膜機(jī)涂覆上述料漿至太陽(yáng)能電池背板用PET薄板上，通過(guò)涂膜絲棒，控制膠層在一定厚度，置于鼓風(fēng)干燥箱中熟化一定時(shí)間，取出[7]。利用復(fù)合機(jī)將上述帶有熟化后的膠層的PET薄板與太陽(yáng)能背板用PE薄膜復(fù)合，置于鼓風(fēng)干燥箱中熟化。利用手動(dòng)裁刀將熟化后的背板，裁成尺寸為12×25mm的剝離樣條，利用多功能拉力機(jī)測(cè)試剝離力。

2.4 測(cè)試與表征

（1）紅外光譜測(cè)試

將制備好的聚丙烯酸酯多元醇的EA溶液，置于120℃干燥箱中，烘干2h，除去產(chǎn)物中的EA溶劑，采用溴化鉀壓片法測(cè)試其紅外光譜，波數(shù)范圍為4000cm-1～550 cm-1。

（2）GPC測(cè)試

將聚丙烯酸酯多元醇的乙酸乙酯溶液置于120℃干燥箱中，烘干2h，除去乙酸乙酯溶劑，取適量多元醇固體溶于四氫呋喃溶液，利用液相色譜測(cè)試其分子量。

（3）剝離強(qiáng)度測(cè)試

利用多功能拉力機(jī)按照GB/T2790-1995，進(jìn)行試驗(yàn)樣條的剝離力的測(cè)試，剝離速率為100mm/min，單位為N/15mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 丙烯酸酯多元醇的合成機(jī)理

（甲基）丙烯酸酯單體（式2）和羥基（甲基）丙烯酸酯單體（式3），可以在引發(fā)劑的存在下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酸酯多元醇，其反應(yīng)原理如式4。由于上述式2和式3所示的不含羥基的（甲基）丙烯酸酯單體和含羥基的（甲基）丙烯酸酯單體的反應(yīng)活性相近，所以由式2和式3丙烯酸酯單體制備的聚丙烯酸酯多元醇的羥基通常是無(wú)規(guī)分布的，并且聚丙烯酸酯多元醇的黏度很大，通常是在溶液中進(jìn)行的，以溶液的形式供應(yīng)，所選溶液可以是醋酸乙酯、醋酸丁酯等有機(jī)溶劑。該實(shí)驗(yàn)以乙酸乙酯為溶液，將多種單體于引發(fā)劑的混合物，緩慢滴加到乙酸乙酯溶液中，進(jìn)行自由基溶液聚合，制備聚丙烯酸酯多元醇[8]。

式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～18的烷基或碳原子數(shù)7～18的芳烷基，R3表示碳原子數(shù)為1～18的亞烷基。

3.2 紅外光譜分析

圖1所示為該實(shí)驗(yàn)所制得的多元醇的FTIR光譜圖。各峰歸屬如下：3530cm-1左右位置為多元醇羥基的伸縮振動(dòng)峰，2938cm-1和2862cm-1附近為—CH3、—CH2的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1732cm-1附近為羰基的伸縮振動(dòng)峰，1388cm-1、1452cm-1附近為—CH3、—CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，1015～1148cm-1波數(shù)范圍內(nèi)為C—O的伸縮振動(dòng)峰。由圖1可知，在1620～1680cm-1波數(shù)范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的特征峰出現(xiàn)，這說(shuō)明聚合產(chǎn)物中無(wú)C==C雙鍵存在，所有反應(yīng)單體A1～A6，在該反應(yīng)條件下，已經(jīng)完全參與反應(yīng)，并且所有單體都是以打開(kāi)C==C雙鍵的形式參與溶液自由基聚合過(guò)程。在3530cm-1附近有較強(qiáng)的—OH特征峰出現(xiàn)，證明羥基單體A3，參與了這一聚合反應(yīng)，并且羥基沒(méi)有消失，成功的將羥基引入到了聚合物中，得到聚丙烯酸酯多元醇。

圖1 該實(shí)驗(yàn)所制備的多元醇的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrums of Polyacrylic polyols prepared by the experiment

3.3 聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響因素

3.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)分子量的影響 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將定量的乙酸乙酯加入到四口燒瓶中，緩慢加熱至不同的溫度，滴加所有單體與定量的引發(fā)劑的混合物，控制滴加時(shí)間維持在3h內(nèi)，討論反應(yīng)溫度對(duì)分子量的影響。結(jié)果如表2所示。由表2能夠看出，隨著溫度的增加，聚合物的分子量有降低的規(guī)律。這主要是因?yàn)?，?duì)于溶液自由基聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度可以通過(guò)影響引發(fā)劑的分解速率來(lái)改變自由基活性點(diǎn)的數(shù)量，也可以對(duì)AIBN引發(fā)劑的半衰期產(chǎn)生作用，從而對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生作用。引發(fā)劑的分解速率（Kd）與溫度（T）的關(guān)系遵守Arrhenius公式：

半衰期與Kd也有著下列關(guān)系：

可見(jiàn)，溫度越高，Kd的數(shù)值越大，也就是說(shuō)引發(fā)劑分解的也越快，半衰期越短；溫度越低，Kd的數(shù)值越小，也就是說(shuō)引發(fā)劑分解的越慢，半衰期則太長(zhǎng)。所以，對(duì)于（甲基）丙烯酸酯類(lèi)的單體聚合，可以通過(guò)溫度來(lái)影響聚合反應(yīng)，進(jìn)而改變分子量的大小。當(dāng)溫度高時(shí)，引發(fā)劑的分解速率大，單位時(shí)間內(nèi)所生成的自由基數(shù)目多，聚合反應(yīng)的速率快，引發(fā)劑的半衰期相對(duì)較短，引發(fā)劑失活速率變快，聚合反應(yīng)中止速率快，單體殘留率比較大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性點(diǎn)多，分子量相對(duì)較小。可見(jiàn)，分子量隨著溫度的上升逐漸減小。而當(dāng)溫度低時(shí)，雖能獲取較大分子量的產(chǎn)物，但是引發(fā)劑的分解速率相對(duì)而言比較慢，反應(yīng)所需要的時(shí)間比較長(zhǎng)，所以，綜合考慮聚合反應(yīng)時(shí)間和分子量，對(duì)該實(shí)驗(yàn)而言，其反應(yīng)溫度控制在70～80oC范圍內(nèi)比較合適[9]。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響Tab.2 Influence of temperature on the molecular weight of Polyacrylic polyols

3.3.2 引發(fā)劑使用量對(duì)分子量的影響 在氮?dú)舛栊詺夥毡Ｗo(hù)下，將定量的乙酸乙酯添加到四口瓶中，慢慢地逐步加熱至EA溶劑回流（76oC左右），滴加單體A1～A6與不同質(zhì)量的引發(fā)劑的混合物，保證滴加時(shí)間維持在3h內(nèi)，得到不同分子量的聚丙烯酸酯多元醇。表3所示為在此合成條件下，引發(fā)劑AIBN的添加量對(duì)聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響。由實(shí)驗(yàn)1#～5#和6#～10#可知，在引發(fā)劑總量一定的條件下，補(bǔ)加引發(fā)劑對(duì)于本實(shí)驗(yàn)合成條件下聚丙烯酸酯多元醇分子量的影響不大，引發(fā)劑的首次加入量對(duì)于分子量的大小，起主導(dǎo)作用，分子量的大小隨引發(fā)劑首次加入量的減小而增大。對(duì)比1#、6#和12#實(shí)驗(yàn)可知，在不補(bǔ)加引發(fā)劑的條件下，分子量隨引發(fā)劑總添加量的增大而減小。這主要是因?yàn)?，?duì)于自由基反應(yīng)來(lái)說(shuō)，引發(fā)劑的濃度可以影響自由基的分解速率，AIBN的濃度越大，自由基的分解速率就會(huì)越快，在單位時(shí)間內(nèi)分解的自由基活性點(diǎn)比較多，聚合反應(yīng)速率加快，在單體總量一定的情況下，每個(gè)活性點(diǎn)能夠得到的單體數(shù)量相對(duì)較少，導(dǎo)致的結(jié)果就是所得產(chǎn)物分子量的減小，分子量分布的變寬。所以，所得產(chǎn)物的分子量隨AIBN濃度的增加而降低。而對(duì)于分批次添加引發(fā)劑而言，首次添加引發(fā)劑AIBN以后，自由基活性點(diǎn)已經(jīng)形成，再次補(bǔ)加AIBN則只能夠增大單體的轉(zhuǎn)化率，而對(duì)于分子量的貢獻(xiàn)卻不大[10]。

表3 AIBN添加量對(duì)分子量的影響Tab.3 Influence of the initiator AIBN content on molecular weight of Polyacrylic polyols

3.3.3 滴加速率對(duì)分子量的影響 在氮?dú)舛栊詺怏w氛圍下，將定量的乙酸乙酯添加到四口燒瓶中，逐步慢慢地加熱至EA溶劑的回流溫度（76oC左右），滴加所有單體A1～A6與定量的引發(fā)劑AIBN的混合物，保證滴加時(shí)間分別維持在1h、2h、3h內(nèi)，討論滴加速率對(duì)所得產(chǎn)物分子量的影響。結(jié)果如表4所示。由表4可知，對(duì)于此條件下的聚丙烯酸酯多元醇的合成，其分子量隨滴加速率的增大，有減小的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榈渭铀俾试娇?，單位時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑的分解量越大，生成的自由基活性點(diǎn)越多，分子量會(huì)相應(yīng)的減小，并且反應(yīng)速率的加快，會(huì)導(dǎo)致單體殘留率的增加，而低價(jià)速率過(guò)慢，則會(huì)增加反應(yīng)時(shí)間。所以，為了提高單體轉(zhuǎn)化率，適當(dāng)增加聚合物分子量，低價(jià)速率宜控制在2～3h時(shí)間范圍內(nèi)。

表4 滴加時(shí)間對(duì)聚合產(chǎn)物多元醇分子量的影響Tab.4 Influence of feeding time on the molecular weight of the product Polyacrylic polyols

3.4 剝離強(qiáng)度分析

以合成的不同分子量的聚丙烯酸酯多元醇為A組份，以多異氰酸酯為B組份，制備了可用于太陽(yáng)能電池背板粘接的聚氨酯膠黏劑。利用制備的膠黏劑粘接背板PE/PET基材，測(cè)得其初始剝離強(qiáng)度以及老化1d以后的剝離強(qiáng)度，如表5所示。由表5可見(jiàn)，PE/PET層間剝離初始強(qiáng)度隨分子量的增大而增大，固化1d以后的層間剝離強(qiáng)度隨分子量的增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨向。這可能是因?yàn)樵谑旎?，分子量越大，分子?nèi)聚能越大，表現(xiàn)出較大的剝離強(qiáng)度；而固化1d以后，聚丙烯酸酯多元醇與多異氰酸酯進(jìn)一步固化反應(yīng)，當(dāng)分子量增大至一定的程度以后，膠黏劑與粘結(jié)基材之間浸潤(rùn)能力下降，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度減小。綜合考慮初始強(qiáng)度與熟化1d以后的剝離強(qiáng)度，聚丙烯酸酯多元醇的分子量宜控制在59000～82000范圍內(nèi)。

表5 不同分子量聚丙烯酸酯多元醇制備的膠黏劑的剝離強(qiáng)度（N/15mm）Tab.5 Peel strength of the adhesive prepared by Polyacrylic polyols with different molecular weight

4 結(jié)語(yǔ)

（1）采用溶液聚合法合成了可用于制備太陽(yáng)能電池背板膠黏劑的聚丙烯酸酯多元醇，分子量可控制在40000～100000范圍內(nèi)，滴加時(shí)間保證在2～3h為宜，反應(yīng)溫度保證在70～80oC為宜。

（2）分子量隨引發(fā)劑添加量的增大而減小，并且第一次的添加量對(duì)分子量的大小起主導(dǎo)作用，補(bǔ)加引發(fā)劑對(duì)分子量的貢獻(xiàn)不大；產(chǎn)物的分子量隨滴加速率以及溫度的增大呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

（3）利用該方法合成的聚丙烯酸酯多元醇與多異氰酸酯作用所得的膠黏劑用于背板的粘結(jié)，初始剝離強(qiáng)度在4 N/15mm以上，熟化以后可達(dá)10N/15mm以上，并且初始強(qiáng)度隨分子量的增大而增大，熟化1d以后剝離強(qiáng)度在分子量為59000～82000范圍內(nèi)較大，用于太陽(yáng)能背板膠黏劑制備聚丙烯酸酯多元醇分子量宜控制在59000～82000范圍內(nèi)。

[1]安慶飛凱高分子材料有限公司.聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：201110070131.3，2011-03-23.

[2]漢高股份有限及兩合公司.室外聚氨酯膠黏劑[P].中國(guó)專(zhuān)利：201180062796.8，2011-12-22.

[3]DPI控股株式會(huì)社.聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂和具有聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的環(huán)氧涂料[P].中國(guó)專(zhuān)利：200610170450.0，2006-12-30.

[4]李俊賢.塑料工業(yè)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.

[5]巴斯夫股份公司.制備多元醇的（甲基）丙烯酸酯的方法[P].中國(guó)專(zhuān)利：02822554.6，2005-02-23.

[6]劉益軍.聚氨酯原料及助劑手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[7]山西省化學(xué)研究所.聚氨酯彈性體手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[8]三井化學(xué)聚氨酯株式會(huì)社.（甲基）丙烯酸酯接枝型聚醚型多元醇及其制造方法和用途[P].中國(guó)專(zhuān)利：200680031759.X，2006-08-31.

[9]孫樹(shù)林，劉忠強(qiáng)，楊波，等.溶液聚合制備丙烯酸酯橡膠的研究[J].廣州化工，2010，38（10）：72-74.

[10]田冶，段春來(lái)，周霆，等.甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的合成[J].塑料工業(yè)，2009，37（11）：6-8.

Research on the synthesis and properties of polyacrylate polyols

Ji Yingliang,Xing Ai,Jiang Wei,Zhang Zhanguo.
China Lucky Grop Corp,Baoding 071054, China.

Polyacrylic polyols was synthesized by solution polymerization and the molecular weight can be controlled in the range of 40000～100000 by changing the dosage of initiator. Its structure was characterized by infrared spectroscopy.The results show that the product was Polyacrylic polyols. The polyurethane adhesive was prepared with acrylic polyol as group A (main agent) and isocyanate as group B (curing agent),which was used for bonding the solar battery back PE/PET layer. The measured initial peel strength can reach more than 4N/15mm and 1 day after curing, the peel strength can reach more than 10N/15mm, which indicated that it can be used for the preparation of solar battery backboard adhesive.

Polyacrylate polyol;Synthesis;Polyurethane adhesive

TQ320.1 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1009-5624（2018）02-0031-04