孫漢軍，趙玉華，陳紅旗，王 軍

(山東?；A龍硝銨有限公司 山東濰坊 261055)

硝酸鈉和亞硝酸鈉尾氣中NOx治理技術(shù)探討

孫漢軍，趙玉華，陳紅旗，王 軍

(山東?；A龍硝銨有限公司 山東濰坊 261055)

目前硝酸鈉和亞硝酸鈉大多采用純堿溶液在常壓下吸收NOx制取，在尾氣處理過(guò)程中存在NOx超標(biāo)的問(wèn)題。采用選擇性催化還原法(SCR)處理尾氣具有效果好、運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn)，但存在耗氨的缺點(diǎn)。通過(guò)小試和中試試驗(yàn)，過(guò)氧化氫常溫濕式氧化工藝對(duì)NOx的吸收率為90%，效果不如SCR治理技術(shù)，但可以回收尾氣中的NOx副產(chǎn)稀硝酸且運(yùn)行成本低，在前端進(jìn)氣NOx質(zhì)量濃度低于1 000 mg/m3的尾氣處理中具有較好的借鑒意義。

硝酸鈉；亞硝酸鈉；氮氧化物；尾氣治理；過(guò)氧化氫

1 工藝流程

山東?；A龍硝銨有限公司硝酸鈉和亞硝酸鈉(以下簡(jiǎn)稱兩鈉)生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 硝酸鈉和亞硝酸鈉生產(chǎn)工藝流程

氨氣在氧化爐內(nèi)被空氣氧化為NOx,高濃度的NOx用碳酸鈉溶液循環(huán)吸收，得到的中和液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、離心和烘干得到亞硝酸鈉產(chǎn)品，吸收后的尾氣經(jīng)氨還原處理達(dá)標(biāo)后放空。離心分離得到的亞硝酸鈉母液與硝酸反應(yīng)生成轉(zhuǎn)化液，轉(zhuǎn)化液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、離心和烘干制得硝酸鈉產(chǎn)品。

2 兩鈉尾氣的處理

硝酸工業(yè)尾氣治理的方法主要有延長(zhǎng)吸收法、低溫吸收法、化學(xué)吸收法、物理化學(xué)吸附法和催化還原法，其中延長(zhǎng)吸收法、低溫吸收法和選擇性催化還原法(SCR)均為有效的脫硝技術(shù)，目前絕大部分的生產(chǎn)企業(yè)采用SCR治理技術(shù)，均取得了較好的效果。

當(dāng)前兩鈉生產(chǎn)企業(yè)基本采用SCR治理技術(shù)處理兩鈉尾氣，山東?；A龍硝銨有限公司同樣采用該技術(shù)處理兩鈉尾氣，正常情況下排放尾氣中的NOx可以控制在100 mg/m3以下，其工藝流程如圖2所示。

圖2 兩鈉尾氣處理工藝流程

兩鈉尾氣經(jīng)洗滌塔洗滌除去夾帶的大部分Na2CO3，NaNO2，NaNO3等物質(zhì)后，經(jīng)靜電捕霧器進(jìn)一步去除雜質(zhì)，然后進(jìn)入尾氣預(yù)熱器與氨還原反應(yīng)后的尾氣進(jìn)行換熱，以回收氨還原反應(yīng)后的尾氣余熱；換熱后的純凈尾氣(100～120 ℃)進(jìn)入尾氣加熱器(電加熱器)，溫度提高至180～220 ℃后與氣氨按比例混合進(jìn)入氨還原反應(yīng)器的催化劑床層，在催化劑的作用下，尾氣中的NOx與NH3反應(yīng)生成N2和H2O；出氨還原反應(yīng)器的達(dá)標(biāo)尾氣經(jīng)尾氣預(yù)熱器回收熱量后由放空煙囪排放。

投用氨還原裝置后，按兩鈉產(chǎn)量420 t/d、尾氣排放量50 000 m3/h、尾氣中NOx質(zhì)量濃度5 500 mg/m3、年運(yùn)行時(shí)間330 d進(jìn)行測(cè)算，噸兩鈉產(chǎn)品增加的成本(氨還原裝置運(yùn)行費(fèi)用)為31.2元。

3 過(guò)氧化氫常溫濕式氧化工藝探討

雖然SCR治理技術(shù)效果好、裝置運(yùn)行穩(wěn)定，但存在耗氨的缺點(diǎn)，所以對(duì)過(guò)氧化氫常溫濕式氧化工藝進(jìn)行了探討。

采用過(guò)氧化氫常溫濕式氧化工藝治理兩鈉尾氣時(shí)，可利用過(guò)氧化氫溶液將NOx直接轉(zhuǎn)化為硝酸且反應(yīng)速度非?？斓奶攸c(diǎn)對(duì)剩余NOx進(jìn)行強(qiáng)化吸收，以實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放的目的。為探討該技術(shù)的可行性，進(jìn)行了小試和中試試驗(yàn)。

3.1 小試試驗(yàn)

3.1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：有機(jī)玻璃離子交換柱，Φ100 mm×1 000 mm，2根；微型磁力泵，MP- 20型，其流量為17 L/min，揚(yáng)程2 m，2臺(tái)；流量計(jì)(氣體)，LZB- 25型，測(cè)量范圍為1～10 m3/h，1只；流量計(jì)(水)，LZB- 15型，測(cè)量范圍60～600 L/h，2只；U形管壓力計(jì)，1 000 mm，2只；瓷拉西環(huán)填料，10.0 mm×10.0 mm×1.5 mm，15 L；蛇皮管，Φ15 mm和Φ25 mm，各5 m；塑料水桶，25 L，2只。

主要試劑：硝酸、尿素、碳酸鈉、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、氫氧化鈉等，均為分析純。

3.1.2 試驗(yàn)步驟

(1) 確定液泛氣速。

(2) 分別考察不同吸收液常壓下的NOx吸收率。

3.1.3 小試試驗(yàn)結(jié)果

小試試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 小試試驗(yàn)結(jié)果

吸收液1)NOx體積分?jǐn)?shù)/(×10-6)吸收前吸收后2．5%過(guò)氧化氫+15．0%硝酸溶液198755010．0%過(guò)氧化氫溶液178987620．0%純堿溶液18931793水16771675

注：1)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表1可看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%過(guò)氧化氫+質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.0%硝酸溶液對(duì)NOx的吸收率達(dá)到72%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%過(guò)氧化氫溶液對(duì)NOx的吸收率達(dá)到51%，而其他2種吸收液基本不起作用。盡管小試過(guò)程中吸收液與尾氣接觸時(shí)間短，不能真實(shí)反映各種液體的吸收效率，但通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以明顯體現(xiàn)過(guò)氧化氫溶液與硝酸溶液組合使用的高效吸收優(yōu)勢(shì)，效果較為理想。

3.2 中試試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證過(guò)氧化氫溶液與硝酸溶液組合使用對(duì)尾氣中NOx治理的能力，又進(jìn)行了中試試驗(yàn)，即在堿吸收塔后、尾氣放空煙囪前安裝1臺(tái)高效反應(yīng)器(吸收塔)，用一定濃度的過(guò)氧化氫溶液與硝酸溶液組合對(duì)尾氣中的NOx進(jìn)行氧化吸收，副產(chǎn)的稀硝酸送轉(zhuǎn)化工段作為生產(chǎn)硝酸鈉用酸。

3.2.1 主要設(shè)備和材料

主要設(shè)備：吸收塔(填料塔)，Φ500 mm×18 000 mm，1座；耐腐蝕氣體流量計(jì)，DN 200 mm，量程為80～1 600 m3/h；凈化液進(jìn)料泵，流量為2.5 m3/h，揚(yáng)程25 m，4臺(tái)；耐腐蝕玻璃轉(zhuǎn)子液體流量計(jì)，量程0.4～4.0 m3/h，3臺(tái)；ORP(氧化還原電位)測(cè)定儀，量程-1 999～1 999 mV，3臺(tái)。

主要材料：質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～30%硝酸溶液(根據(jù)試驗(yàn)需要配置)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫溶液。

3.2.2 中試內(nèi)容

(1) 液氣比對(duì)NOx吸收率的影響

液體與氣體流量的改變，均會(huì)造成液氣比的變動(dòng)。本試驗(yàn)在液氣比10～12 L/m3范圍內(nèi)無(wú)液泛現(xiàn)象發(fā)生，可以保證中試所設(shè)定的液體和氣體流量在合理范圍之內(nèi)。

(2) 尾氣停留時(shí)間對(duì)NOx吸收率的影響

在固定循環(huán)吸收液流量的情況下，通過(guò)改變尾氣流量以改變尾氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 尾氣停留時(shí)間對(duì)NOx吸收率的影響

從圖3可看出：隨著尾氣在吸收塔內(nèi)停留時(shí)間的延長(zhǎng)，NOx吸收率明顯升高；當(dāng)停留時(shí)間超過(guò)70 s后，NOx吸收率的增長(zhǎng)趨緩。因此，尾氣在吸收塔中最經(jīng)濟(jì)的停留時(shí)間為30～70 s。

(3) 硝酸濃度對(duì)NOx吸收率的影響

固定過(guò)氧化氫濃度，考察了不同硝酸濃度的吸收液對(duì)NOx吸收率的影響，結(jié)果表明硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%左右時(shí)的NOx吸收率較高，且過(guò)氧化氫能夠與尾氣中的NO穩(wěn)定反應(yīng)；當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)25%時(shí)，過(guò)氧化氫的消耗急劇加快，其可能的原因是硝酸逆向生成NO2，從而加速了過(guò)氧化氫的消耗。通過(guò)試驗(yàn)，確定硝酸的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

(4)過(guò)氧化氫用量對(duì)NOx吸收率的影響

固定尾氣在吸收塔內(nèi)的停留時(shí)間為25 s、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、噴淋密度為8 m3/(m2·h)，考察不同比例的過(guò)氧化氫用量對(duì)NOx吸收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 過(guò)氧化氫用量對(duì)NOx吸收率的影響

由圖4可看出：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫用量在3%～5%(體積分?jǐn)?shù))為佳；繼續(xù)增加過(guò)氧化氫用量，對(duì)提高NOx吸收率的效果不明顯。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)試驗(yàn)得出，采用過(guò)氧化氫常溫濕式氧化工藝處理兩鈉尾氣，NOx的吸收率可達(dá)90%(SCR尾氣處理工藝的NOx吸收率在98%以上)，效果不如SCR治理技術(shù)。但過(guò)氧化氫常溫濕式氧化工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)放空尾氣中NOx的回收利用(副產(chǎn)稀硝酸)且運(yùn)行成本低，在前端進(jìn)氣NOx質(zhì)量濃度低于1 000 mg/m3的尾氣處理中具有較好的借鑒意義。

AnalysisofTreatmentTechnologyofNOxinSodiumNitrateandSodiumNitriteTailGas

SUN Hanjun, ZHAO Yuhua, CHEN Hongqi, WANG Jun

(Hualong Ammonium Nitrate Co., Ltd., Shandong Haihua Co., Ltd., Weifang 261055, China)

At present, most sodium nitrate and sodium nitrite are prepared by absorption of NOxby soda ash solution at atmospheric pressure, during the treatment process of tail gas, there is a problem of excessive NOx. Using selective catalytic reduction process to treat tail gas has the advantages of good effect and stable operation, but it also has the disadvantage of ammonia consumption. According to laboratory and pilot-scale experiments, the NOxabsorption rate of the process of hydrogen peroxide wet oxidation at room temperature is 90%, its effect is not as good as that of SCR treatment technology, but it can produce byproduct dilute nitric acid by absorption of NOxin recovery tail gas and its operation cost is low. It has better referential significance for tail gas treatment where mass concentration of NOxin front end intake is less than 1 000 mg/m3.

sodium nitrate; sodium nitrite; nitrogen oxide; tail gas treatment; hydrogen peroxide

孫漢軍(1966—)，男，大學(xué)本科，工程師，副總經(jīng)理，主要從事硝酸鈉、亞硝酸鈉、合成氨、硝酸生產(chǎn)技術(shù)、項(xiàng)目建設(shè)工作；hlxashj@163.com

X701.7

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1006- 7779(2017)05- 0035- 03

2017- 06- 05)